圆柱型锂离子电池三维分层热耦合模型研究

韩 甜，时 玮，赵杨梅，张雪楠

（北京交通大学电气工程学院，北京 100044）

动力锂离子电池由于能量密度高、电压平台高、循环性能好等优点，被广泛应用于电动汽车的动力来源[1]。但是，锂离子电池在充放电过程中会产生热效应，集聚的热量导致电池单体出现温度不一致，造成电池电化学反应不均，从而影响电池的性能和使用寿命。目前，研究充放电过程中锂离子电池电化学反应和产热量的数值模型包括等效电路模型[2-3]、单粒子模型[4]、一维电化学热耦合模型[5-7]和三维集总热模型[8-9]。其中，由电阻、电容和电压源组成的等效电路模型可以描述电池的开路电压、直流内阻、极化内阻等外特性，但不能描述电池内部的反应过程；单粒子模型是忽略了电解质浓度梯度的简化模型；三维集总热模型将电池单元的层状结构视为均质材料，将电化学反应产生的热量简单地添加到能量方程中作为产热源项。上述模型均未考虑集流体和电芯单元夹层结。

锂离子电池单体包括圆柱形卷绕式电池和方形（软包）层叠式电池，基本结构均为层状电芯单元结构，该结构按照正集流体、正极片、隔膜、负极片和负集流体的顺序将叠片卷绕或挤压形成[10-11]。本文针对电芯单元建立了一维1D（one-dimensional）电化学发热模型，对由电芯单元卷绕形成的电池单体建立三维3D（three-dimensional）模型，并将质量守恒、电荷守恒、能量守恒耦合到电化学反应中，针对整个电池建立了三维分层电化学-热耦合模型。

1 电化学热耦合模型

1.1 计算域

根据质量、电荷和能量守恒原理以及电化学动力学原理，对型号为N18650CA-SEP-12 的比克三元电池建立三维分层电化学-热耦合模型，其电池的标称电压为3.6 V，容量为2.6 A·h。图1 为1D 电芯单元及3D 电池单体的计算域，其中图1（a）为单体电池的3D 模型，为便于观察电池内部热特性，过直径沿径向剖分；图1（c）为沿单体电池轴向对电池单元建立的1D 计算域，包括正集流体（pos_cc）、正极（pos）、隔膜（sep）、负极（neg）和负集流体（neg_cc），其中电极为多孔固体基质，由具有均匀尺寸的球形活性颗粒和添加剂组成，正极包含镍钴铝（NiCoAl）的活性物质颗粒，负极包含非晶碳（LiC6）的活性物质颗粒，隔膜是构成2 个电极之间物理屏障的多孔聚合物膜，电极和隔膜多孔基体都浸有电解液，以确保锂离子在2 个电极之间的转移。

图1 18650 单体电池的3D 计算域及电池单元的1D 计算域Fig.1 3D calculation domain of 18650 single cell,and 1D calculation domain of battery cell

1.2 控制方程

1）电化学动力学

局部电荷转移电流密度（jn）由Butlere-Volmer方程表示为

式中：αa和αc分别为正极和负极的电荷转移系数；η 为局部表面过电位；R 为通用气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；j0为交换电流密度，表达式为

式中：k0为反应速率常数；c1为液相电解质浓度；cs，max为活性电极中的最大锂离子浓度；cs，surf为活性颗粒表面上的锂离子浓度。过电位表示在一定局部电流密度下电极电位与平衡电位的差值，定义为

式中：φs为固相电位；φl为液相电位；Ueq为电极开路电位OCP（open-circuit potential）。

2）电荷守恒

在多孔电极保持电中性的条件下，正负电极中电荷守恒的控制方程[12]为

式中：is为固相电流密度；il为液相电流密度；Sa为多孔电极的比表面积，即电极界面面积与多孔电极固相体积之比。电子在固相中的传输及锂离子在液相中的传输可表示为

式中：电子在固相中的传输遵循欧姆定律，il由2 项组成；第1 项遵循欧姆定律，第2 项遵循离子浓度梯度；和分别为有效固相和液相电导率；t+为液相中锂离子的转移数。

3）质量守恒

锂离子电池在固相球形活性材料颗粒中扩散时，固相内部锂离子质量守恒，可由菲克第二定律表示为

式中：cs为电极活性物质颗粒中锂离子的浓度；t 为时间；Ds为锂离子在固相中的扩散系数；r 为球形颗粒内部的径向距离，不大于粒子半径。电解液中锂离子质量守恒的控制方程为

式中：Jl为锂离子的摩尔通量；为锂离子在电解质中的有效扩散系数；εl为液体的体积分数，当控制方程（12）应用在隔膜域时，等号右侧项为0。

4）能量守恒

锂离子电池中的能量平衡[13]可以表示为

式中：ρ 为密度；cp为定压比热容；λ 为导热率；T 为温度；qrea为反应热；qact为极化 热；qohm为欧姆 热；为温度变化系数；ΔS 为可逆熵变。

5）模型参数及边界条件

模型固定参数分为几何参数、电化学参数和热学参数，其设置如表1 所示[13-15]。

表1 模型参数Tab.1 Model parameters

模型可变参数包括与温度和浓度相关的反应速率常数k0、电解液电导率σl、液相扩散率Dl和电极开路电势Ueq，其中，k0、σl和Dl表示为

反应速率常数k0的温度特性遵循Arrhenius 公式。

图2 为在参考温度25 °C 下，本文三元（NCA）电池所采用的正、负极材料OCP Ueq随SOC（state of charge）的变化曲线[16]。

图2 正负电极OCP随SOC 的变化[16]Fig.2 Changes in OCP of positive and negative electrodes with SOC（state of charge）[16]

文献[16]中的试验电池使用化学计量比接近Li[Ni0.85Co0.10Al0.05]O2的镍钴铝氧化物作为正极和主要成分为石墨（LixC6）作为负极，仿真结果与实验数据吻合较好。OCP Ueq表示为

在未给出边界条件时，上述控制方程有无数解。针对该模型所设立的边界条件为

式中，iapp为工作电流密度。

电池外表面符合牛顿冷却定律，有

式中：h 为传热系数；Tamb为环境温度。

2 实验验证

使用有限元分析软件构建卷绕式18650 圆柱形三元电池的仿实物单体电池几何模型，如图1（a）所示，半径方向电芯层数为19 层，采用六面体网格，平均单元质量0.719 7。

实验选用的三元电池单体额定容量为2.6 A·h，标称电压为3.6 V。选取电池正负极端及圆柱形电池侧面轴向中点为测量点，测试不同放电倍率下电池温度变化。电池测试系统如图3 所示，充放电测试仪是LANHE 电池测试系统CT6001A，系统型号为5V30A16C，共有16 个测试通道。充放电测试过程中通过该公司配套设备的上位机进行设计公布、充放电监控和数据处理。测试过程中电池所处的环境温度由温度使用一恒仪器LRH 系列恒温培养箱提供，电池表面温度由安捷伦34972A 数据采集系统搭载J 型热电偶进行测量和采集。

图3 电池性能测试平台Fig.3 Test platform for battery performance

图4 为环境温度（25 ℃）时，电池在0.5C、1C、2 C放电倍率下的电池电压验证，仿真结果和实验结果具有良好的一致性。其不同放电速率的均方根误差RMSE（root mean squared error）分别为0.048，0.052，0.034，小于一维耦合模型[16]中1C、2C、3C放电倍率下的RMSE（0.32，0.31，0.39）。

图4 不同放电倍率电池电压验证波形Fig.4 Waveform verification of battery voltage at different discharge rates

图5 为1C放电倍率下电池不同测试点的温度变化。可以看出，在放电过程中，不同测试点的温度差异较小。为了便于比较，在验证模型不同放电倍率下电池温度的准确性时取3 个测试点的平均温度进行对比，如图6 所示。可以看出，随着放电倍率的增加，电池温升增大，0.5C、1C、2C 放电倍率下温升分别为2.9、7.5、20.3 ℃，低倍率（0.5C、1C）放电下，仿真结果与实验结果的RMES 分别为0.15、0.22，温升曲线呈现“上升-平缓-上升”的变化趋势；高倍率（2C）放电下，温升曲线逐步上升，实验记录温度略高于仿真温度，误差可能来自实验测量时的接触内阻，此时仿真与实验数据的RMSE 为1.38，模型在大倍率电流时仍然可以准确预测电池温度。

图5 1C 放电倍率不同测试点温度对比Fig.5 Comparison of temperature at different test points at 1C discharge rate

图6 不同放电倍率温升对比与验证Fig.6 Comparison and verification of temperature rise at different discharge rates

3 仿真结果分析

图7 为电池单元中电流（离子电流与电子电流）分布。流过电池单元的电流称为局部工作电流（记为ilocal），通过式（9）、式（10）及边界条件式（19）计算。在电池单元中，集流体（Cu 和Al 箔）的电导率比其他层（pos、neg、sep）高很多，即平行于各层的局部工作电流分量极小，因此可以假定2 个集流体间的电流垂直于各层。

由模型得到电池单元内部电流密度分布，如图8 所示。可以看出，从正负集流体向内的电流密度逐渐减小，隔膜处电流密度为0，与图7 结果一致。

图7 电池单元中电流分布Fig.7 Current distribution in battery cells

图8 电池单元内部电流密度分布Fig.8 Current density distribution inside battery cells

选取模型中正负集流体分析放电过程中电流密度的变化，结果如图9 所示。由图9 可见，在给定放电电流下，正集流体处电流密度保持恒定，负集流体电流密度发生波动，说明电池单元内部电流密度不一致。

图9 正负集流体电流密度变化曲线Fig.9 Current density curves of positive and negative current collectors

图10 为不同放电倍率下电池内部产热速率仿真曲线。由图10 可知，放电过程中焦耳热基本维持稳定，其细微波动是因为电化学产热对电池内阻的影响；反应热产热率随放电时间变化较大，在放电末期，电池温度升高，电化学反应速率加快，故反应热产热率增加。低倍率（0.5C、1C）放电时，化学反应产热率在总产热率中占比较大，因此该部分产热率在放电中期的下降导致总产热速率的下降，造成电池温度曲线中期平缓，这与图6 的实验数据相互印证；高倍率放电时，焦耳产热速率明显高于反应热速率，此时反应产热率对电池总产热速率的影响较小。

图10 不同放电倍率下产热速率仿真曲线Fig.10 Simulation waveforms of heat generation rate at different discharge rates

图11 为1C 放电倍率下，仿真得到电池在放电100 s、1 500 s、3 400 s 的空间温度分布云图，可以观察到电池电芯轴向和纵向温度均存在差异，电芯内部温度高于外部，且内外温差随时间逐渐增大，如图12所示。这说明随着放电过程的进行电池内部发生热量积累，而电池外层对流换热较快，热量积累较少。

图11 1C 放电下不同时刻电池温度分布Fig.11 Battery temperature distribution at different time at 1C discharge rate

图12 不同放电倍率下电池单元内外层温差Fig.12 Temperature difference between inner and outer battery cells at different discharge rates

4 结论

本文对比克三元（NCA）18650 电池建立了仿实物分层三维电化学-热耦合模型，尺寸跨度从极片厚度的微米级到卷绕形成的厘米级电池单体。相较于采用平均体积法的三维模型，分层三维结构可以详细分析电池内部电化学状态的空间差异及电池温度的空间分布特征。模型分析结果表明：

（1）电池单元集流体处电流密度较大，内部电流密度较小，且电池单元各处电流密度不一致；

（2）增大放电倍率时，电流密度增加，电池产热中焦耳热占比增大，电池温度曲线由低倍率时的上升-平缓-上升趋势变为逐步上升；

（3）单体电池内外层电池单元出现温度差异，随着放电倍率的增大，电池内部温度及单体电池温差都逐渐增加。