提高锅炉水汽中二氧化硅检测的准确性

曹菊林， 宋纪双， 张 更， 顾先涛， 计巧珍， 吴 妍

(1.安徽新力电业科技咨询有限责任公司， 安徽 合肥 230601;2.国网安徽省电力有限公司电力科学研究院， 安徽 合肥 230601)

0 引言

二氧化硅是衡量锅炉水汽品质的重要指标之一，如果锅炉给水中的铁、铝和硅的化合物含量较高，或者凝汽器发生泄漏，就会容易在热负荷较高的或者水循环不良的炉管内形成硅酸盐水垢，这些坚硬致密的水垢会影响热传导，导致炉管壁温升高，引起垢下腐蚀，增加煤耗，降低锅炉使用寿命。硅化合物还会在过热器和汽轮机内形成积盐，严重影响机组的安全、经济运行。随着大容量、高参数机组不断出现，尤其是随着临界及以上等级机组越来越多，对水汽品质的要求也越来越严格，对二氧化硅的期望值越来越低。运行中要求锅炉水汽中二氧化硅含量较低，按照目前执行的《火力发电机组及蒸汽动力设备水汽质量》(GB/T 12145-2016)的要求，规定锅炉炉水应控制二氧化硅小于20 μg/L。为保证水质监督顺利进行，就必须要有准确可靠的监测数据。

当前电厂锅炉用水和冷却水中硅的测定，采用的是经典的硅钼蓝分光光度法，在沸腾的水浴锅上加热已酸化的水样，并用氢氟酸把非活性硅转化为氟硅酸，然后加入三氯化铝或者硼酸，掩蔽过剩的氢氟酸，并将所有的氟硅酸解离，使硅成为活性硅，用钼蓝(黄)法进行测定，二氧化硅就可以得到全硅的含量。采用先加三氯化铝或硼酸后加氢氟酸，再用钼蓝(黄)法测得的含硅量，则为活性硅含量。全硅与活性硅之差即为非活性硅含量。此方法加入试剂多，实验步骤复杂，测量误差大，影响水汽品质监督。本文从试剂、还原剂的选择、环境温度和分析时间、仪器等方面阐述影响二氧化硅检测准确性的因素，对于提高电厂二氧化硅检测的准确性具有重要指导意义。

1 二氧化硅检测的影响因素分析

1.1 试剂

在进行二氧化硅含量检测分析时，需要分别先后加入硼酸溶液、氢氟酸溶液、盐酸溶液、钼酸铵溶液、草酸溶液、1,2,4-酸溶液或抗坏血酸溶液。由于试剂本身的质量问题，每一种试剂中都含有一定量的杂质，试剂的纯度对标准曲线的绘制和样品的测定结果都有一定程度的影响。为了减少试剂纯度对二氧化硅测量准确性的影响，所有分析用的试剂应使用正规厂家生产的分析纯及以上等级纯度，配制试剂所用的水应使用高纯水，并且所有试剂均应贮存于聚乙烯塑料瓶中。另外，钼酸铵溶液和1,2,4-酸溶液在存放过程中如果外观或状态发生变化，如出现絮状沉淀的现象，则说明该试剂已经失效，必须重新配制。

氢氟酸具有腐蚀性，能强烈地腐蚀玻璃器皿，故在配制氢氟酸溶液和加入氢氟酸时，严禁接触玻璃器皿。试验人员在使用时必须佩戴橡胶手套，在通风橱中操作，将氢氟酸溶液贮存于密闭的塑料瓶中，并保存于阴凉处。氢氟酸废液要合理处理，先中和后再排入废水系统。另外，氢氟酸、盐酸试剂中含硅量较大，应尽可能采用优级纯或更高级别，并且每次用量要准确。

三氯化铝和硼酸都可以作掩蔽剂和解络剂，前者适用于测定含硅量较大的水样(含硅量大于1 mg/L)，后者适用于测定含硅量较小的水样(含硅量小于100 μg/L)。加入掩蔽剂后应将水样充分摇匀，并按试验规程的规定等待5 min。否则可能由于掩蔽不完全，会导致含硅量大大偏低，甚至出现负数。

1.2 还原剂

1,2,4-酸是最常用的还原剂，可以将硅钼黄还原生成硅钼蓝络合物，但是1,2,4-酸会挥发出有毒的刺激性气味，影响实验人员的身体健康；而且1,2,4-酸的配制过程繁琐，需要先后称取1-氨基-2-萘酚-4-磺酸、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠3种试剂，分别配制成两种溶液后再混合起来，配制过程中容易出现污染；此外1,2,4-酸的有效期较短，一般贮存在冰箱中有效期为2周，增加了实验人员的劳动量，影响工作效率。硫酸亚铁铵也是一种测硅较好的还原剂，但是在储存过程中Fe容易被氧化成Fe，从而影响Fe的还原能力；而且在溶液配制过程中需要加入浓硫酸，有一定的危险性，也有可能因为操作顺序出错导致硫酸亚铁铵被浓硫酸氧化。抗坏血酸无毒无味，不会伤害实验人员的健康，配制过程也简单，贮存在冰箱中有效期可达2周，而且其作为还原剂，测定二氧化硅的准确度、精密度均符合分析要求，所以优先推荐使用抗坏血酸作为还原剂。

1.3 环境温度和分析时间

硅钼黄的生成速度及稳定性与温度有关，提高温度可以增大显色的酸度范围和加快显色速度，但加热会降低硅钼杂多酸的稳定性，使硅的测定结果偏低或无法测定，温度以20～30 ℃为宜，5～10 min即显色完全。故二氧化硅显色反应的适宜温度应控制在27±5 ℃，若水样温度和环境温度低于20 ℃，所测结果会大大偏低。因此为避免温度低的影响，应将水样预先加热至27 ℃。在秋冬季节测定二氧化硅时，最好使用水浴锅进行恒温测定，这样可以保证标准曲线与分析试样在相同的试验条件下进行，减少分析误差。

显色时间对试验有一定的影响，绘制标准曲线和分析样品应同时进行，并且在30 min内比色完毕。试验操作速度过于缓慢，导致试验过程太长，将会引起化学反应时间的不均衡，且环境对微量分析的影响也大大增加，反而得不到理想的试验结果。

1.4 分析仪器

1.4.1 分光光度计

分光光度计是比色的关键仪器，平时要做好维护和保养，每次使用前要开机预热半小时，并检查光路调零是否出现偏移。还应做到以下几点要求：(1)为确保仪器工作状态稳定，防止实验室电源电压波动较大，必须外加稳压电源，同时仪器保持接地良好。(2)确保仪器尤其是吸收池洁净、干燥。(3)避免仪器发生移动，定期检查波长的准确性，以保证测定的可靠性。(4)仪器应单独放置在干净、避光的实验室内，避免与酸碱类同放，并且有计量检定部门定期进行检定，以减少仪器不准确引起的系统误差。

1.4.2 比色皿

不同比色皿之间存在着透光率的差异，为了避免比色皿透光率对样品测量的影响，在试验过程中，要进行比色皿配对。即将一套比色皿装入除盐水，将其中一个透射比调至100%处，测量另外一个的透射比，透射比之差小于0.5%的即可配套使用。并且在测量时尽量按浓度从小到大的顺序进行。比色皿在长期使用后，玻璃表面会污染，引起透光率变化，故要经常对其进行处理，用稀盐酸或有机溶剂浸泡，再用除盐水或高纯水冲洗干净。

2 结果与讨论

2.1 标准工作曲线的绘制

二氧化硅标准储备溶液使用中国计量科学研究院生产的二级标准物质(GBW(E)080272)，浓度为100 μg/mL。准确移取10.00 mL储备溶液，用高纯水准确稀释至1 000 mL，配制成工作溶液(1 μg/mL)。再从工作溶液中移取10.00 mL，用高纯水准确稀释至1 000 mL，配制成溶液浓度为10.00 μg/L的标准样品溶液。分别取一系列二氧化硅工作溶液(1 μg/mL)，注入聚乙烯瓶中，用滴定管添加高纯水至体积为50 mL。每个标准点取2个样，按照DL/T 502.3-2006方法进行试验，结果见表1。

表1 二氧化硅工作曲线

将上述测得的标准点的吸光度扣除试剂水和试剂的吸光度(即单倍空白

A

)，每个标准点的平行样不取平均值而是全部参与计算，用修正后的吸光度进行线性回归计算，得到回归方程：

y

=0

.

003 29

x

+0

.

000 00 相关系数

r

=0.999 91

(1)

公式(1)中

y

表示吸光度，

x

表示二氧化硅的浓度(μg/L)，相关系数r为0.999 91，说明该标准曲线的线性良好，符合朗伯-比尔定律。截距的绝对值很小，说明试剂中杂质含量也很小。

A

=

A

+

A

(2)

A

=2

A

+

A

(3)

由式(2)和(3)可得：

试剂含硅量和试剂颜色相当的吸光度

A

=

A

-

A

=0

.

017，吸光度也很小，说明试剂纯度高。高纯水的吸光度

A

=2

A

-

A

=0，说明高纯水水质量好。

二氧化硅标准曲线应每间隔一段时间进行一次绘制，尤其是当分光光度计进行维修或者试剂重新配制后，必须重新绘制标准曲线，以减少分析测试时的实验条件与绘制标准曲线的实验条件不相同而带来的误差。

2.2 准确度和精密度试验

为了判断分析数据的可靠性，按同样的方法对配制的6组标准样品溶液进行反标测定，进行准确度和精密度试验，得出结果见表2。

表2 准确度和精密度试验

由表2可知6组平行样试验的相对误差为0.3%，符合国家标准中测定全硅的相对误差要求(±5%)。相对标准偏差(RSD)为0.072%，说明该测定试验在精密度方面具有较好的表现，且有良好的重现性。

2.3 问题试剂的快速查找

每次进行试验分析时必须同时进行单双倍空白的测定，以检验试验用水和试剂的质量，避免因为试剂污染或试剂失效造成实验误差。若试验时发现空白的吸光度值偏大，则有可能是试剂被污染或者试剂质量较差，应通过进行空白试验来查找出问题试剂。硅钼蓝分光光度法测硅试验要加入6种试剂，为了快速查找出问题试剂，应进行一系列空白试验，即一组试验为正常试剂用量，其余组为每一种试剂的剂量依次加倍，其余试剂的剂量保持不变，最后得到的吸光度大者所对应的试剂质量为差。具体加药量见表3。

表3 空白试验加药量

3 结论

采用硅钼蓝分光光度法测量锅炉水汽中的二氧化硅含量，要综合考虑试剂水、试剂纯度、环境温度、反应时间、分光光度计以及比色皿等试验条件的影响，还要选择合适的还原剂。在此微量分析试验中，应使用高纯水和分析纯及以上等级纯度的试剂，控制反应温度在27±5 ℃，保证分光光度计和比色皿的良好状态，优先使用抗坏血酸作为还原剂，从而确保二氧化硅检测的准确性，为化学水质监督工作做好保障。