TSR烃类化学损耗评价：Ⅱ四川盆地含硫化氢天然气藏TSR烃类损耗程度

袁玉松，郝运轻，刘全有，高 键，张守庆

1中国石油化工股份有限公司石油勘探开发研究院；2中国石油大学（北京）地球科学学院

0 前 言

热化学硫酸盐还原反应（TSR）是硫酸盐矿物在热动力驱动下被烃类还原成硫化物，同时烃类被氧化成H2S和CO2等酸性气体的化学反应，是一种在高温条件下以含膏碳酸盐岩为储层的油气藏中普遍存在的有机-无机-流体相互作用的地质-地球化学过程［1-2］。超深层（＞6 500 m）普遍满足TSR所需的高温条件（地层条件下＞120℃）［3］。TSR一旦发生就会导致烃类被消耗［4］，但是TSR对油气藏的破坏程度究竟有多大，采用什么指标、如何评价TSR对烃类的损耗程度一直是困扰地质家的难题。烃类含量及干燥系数、非烃类含量及酸性气体指数和碳/硫同位素3类强度指标在一定程度上可以反映TSR强度及定性评价烃类化学损耗程度［5］，但都难以满足定量评价的需要。

依据天然气中烃类气体组分的相对含量，在一定程度上可以判识TSR发生的可能性及相对强度［6］。甲烷在天然气组分中含量越低，同时重烃在烃类气体组分中含量低，则TSR越强。TSR导致天然气干燥系数增大。但是，目前尚未建立烃类气体组分含量或者天然气干燥系数与TSR强度之间的定量关系，仅能在一定程度上进行定性分析。通常情况下，H2S含量越高，酸性气体指数越大，则TSR越强，但是H2S含量低，并不一定表示TSR弱，因为这涉及到H2S的保存问题。烃类的碳同位素、CO2和次生方解石的碳同位素、H2S的硫同位素和沥青的硫同位素等同位素指标，虽然在一定程度上可以反映TSR强度［7-9］，但这些指标同样仅限于定性评价，而且存在明显的多解性。

本文基于天然气藏PVT状态参数的改变，求取储层中天然气量（n）的变化，定量评价TSR对气藏的损耗程度，以期完善深层—超深层油气保存条件评价技术，为深层—超深层油气资源潜力评价提供技术手段。

1 定量评价的基本思路

四川盆地几乎所有高H2S气田/气藏，都表现为常压。普光、元坝、铁山坡、渡口河、罗家寨二叠系长兴组—三叠系飞仙关组高H2S气藏中，无一为超压气藏。普光气田长兴组—飞仙关组H2S含量高（平均为15%～17%），地层压力系数低（1.07～1.18）［10］。H2S含量相对较低但具有明显TSR特征的威远和安岳震旦系气藏以及建南长兴组气藏，也都是常压气藏。而不存在TSR的层系，则普遍发育超压。邻近普光气田的毛坝、河坝、清溪场等H2S含量低、不存在TSR的气藏均为超压气藏［11］。因此，可以推断高H2S气藏由超压转变成常压，TSR损耗烃类是关键因素。那么，依据天然气藏PVT状态参数的改变量，求取储层中天然气量（n）的变化，即可定量评价TSR对烃类的损耗程度。

2 定量评价技术方法

TSR和古油藏裂解生气都受温度控制：当地层温度高于120℃左右时，TSR开始发生，消耗烃类，但此时作用强度较小；当储层温度达到160℃左右时，原油开始裂解生气，气藏压力增加，产生超压；当储层温度达到210℃左右，原油全部裂解为天然气，裂解生气增压作用停止。如果储层在地质历史时期的最高古地温低于210℃，则在达到最高古地温时，裂解生气增压作用停止。在四川盆地，通常在储层达到最大古埋深时达到最高古地温，因此，达到最大古埋深之后，原油裂解生气的增压作用停止。

以ZnPVT表示气藏的状态参数，Z、n、P、V、T分别表示天然气的偏差系数、储层单位体积内天然气的量、气藏压力、储层单位体积中天然气所占的体积、储层温度。依据储层埋深和温度，设置地质历史时期气藏的3个状态(图1)：状态1为现今埋深条件下的状态（Z1n1P1V1T1）；状态2为考虑TSR条件下，储层最大古埋深时的状态（Z2n2P2V2T2）；状态3为不考虑TSR条件下，储层达到最高古地温或者210℃时的状态（Z3n3P3V3T3）。其中，状态3是虚拟的，实际地质条件下是不存在的，因为TSR自120℃时开始发生，在原油裂解温度窗（160～210℃）内TSR消耗烃类和原油裂解生气作用同时发生。状态2包含了TSR的效果，其n2、P2、V2参数主要由原油裂解生气的增压作用和TSR消耗烃类的降压作用二者之间的动态耦合关系决定。由状态2到状态1，气藏温压的变化主要由抬升剥蚀引起。假设在后期的抬升剥蚀、储层温度降低的过程中，TSR对烃类的损耗也停止，盖层封闭性极好，抬升过程中气藏为完全封闭状态，即相当于假设了n1=n2，那么从最大古埋深至现今，气藏压力的变化仅受抬升卸载孔隙回弹和储层降温导致的气体体积收缩控制。在这样的假设下，由状态2到状态1，储层压力的绝对值是降低的，但因为经过抬升之后，静水压力也降低了，所以压力系数既有可能增大也有可能减小。状态1的温/压（P1/T1）参数均为已知量；从状态1出发，依据抬升卸载孔隙回弹和储层降温气体体积收缩，可以反演得到状态2的压力（P2）；状态3的压力参数（P3）可通过储层盐水包裹体最大均一温度对应的古压力确定。

图1 地质历史时期气藏的3个状态设置示意图Fig.1 Schematic diagram of three gas reservoir states in geological history

对于特定的天然气藏，在状态1满足：P1V1=Z1n1RT1，即f1ρwgH1φ1VS=Z1n1RT1；在 状态2满 足：P2V2=Z2n2RT2，即f2ρwgH2φ2VS=Z2n2RT2；在虚拟状态3满 足：P3V3=Z3n3RT3，即f3ρwgH3φ3VS=Z3n3RT3。其中，P1为现今地质条件下气藏压力，Pa；V1为储层单位体积内天然气的体积，m3；T1为储层温度，K；n1为储层单位体积内天然气的量，mol；Z1为天然气的偏差系数，无量纲；R为通用气体常数，无量纲；f1为气藏压力系数，无量纲；ρw为地层水的密度，kg/m3；g为重力加速度，9.8m/s2；H1为储层埋深，m；φ1为储层孔隙度，无量纲；V为储层单位体积，m3；S为含气饱和度，小数；P2、V2、T2、n2、H2、Z2、f2、φ2为状态2的相应参数，P3、V3、T3、n3、H3、Z3、f3、φ3为状态3的相应参数。那么，TSR烃类损耗程度定义为：

方便起见，将此TSR烃类化学损耗评价方法称为ZnPVT状态参数评价法。

3 定量评价应用实例

3.1 天然气的偏差系数

天然气的偏差系数Z的大小取决于对比温度（TR）和对比压力（PR）。对比温度和对比压力的计算公式分别为：TR=T/Tc，PR=P/Pc，式中Tc、Pc分别为临界温度（单位：K）和临界压力（单位：MPa），其值取决于天然气的成分组成或相对密度。依据天然气组分可计算天然气分子量，进而获得天然气的临界温度和临界压力，再计算对比温度和对比压力，然后即可依据图版（图2）查找天然气的偏差系数。

图2 天然气的偏差系数图版（据文献［12］）Fig.2 Diagram of natural gas deviation coefficient(cited from reference［12］)

天然气中酸性气体含量（w（H2S+CO2））与临界温度及临界压力之间存在显著的线性相关性（图3）。因此，可以依据图3中的线性拟合公式分别计算川东北地区长兴组—飞仙关组天然气的临界温度及临界压力：Tc=1.238 6×w(H2S+CO2）+192.76；Pc=0.102 7×w(H2S+CO2）+4.829。

图3 川东北地区天然气临界温度、临界压力与酸性气体含量关系（数据源于文献［13］）Fig.3 Relationship between critical temperature,critical pressure and acid gas content of natural gas in Northeast Sichuan（data from reference［13］）

3.2 典型H 2S气藏TSR烃类化学损耗

选择普光气田长兴组—飞仙关组气藏、元坝气田长兴组气藏、建南气田长兴组—飞仙关组气藏和威远气田灯影组气藏作为典型实例，应用ZnPVT状态参数法开展TSR烃类化学损耗评价。在普光气田、元坝气田、建南气田各选一口较深的钻井进行长兴组底界埋藏史、地温史恢复（图4），可直观反映地质历史时期的演化。

图4 普光气田、元坝气田、建南气田长兴组底界埋藏史与地温史图Fig.4 Burial history and temperature history of the bottom of Changxing Formation in Jiannan，Puguang,and Yuanba gas fields

3.2.1 普光地区

以普光2井为例计算TSR烃类化学损耗程度。普光2井长兴组埋深5 259.3 m处甲烷（CH4）含量为75.07%，乙烷（C2H6）含量为0.24%，天然气组分中无丙烷（C3H8），H2S含量为15.66%，（H2S+CO2）含量为24.26%。3个状态的参数见表1。

表1 普光2井长兴组—飞仙关组气藏TSR烃类化学损耗计算参数Table 1 Calculation parameters of TSR hydrocarbon chemical loss in Changxing-Feixianguan gas pool of Well Puguang 2

普光2井长兴组底部现今埋深H1=5 353 m，现今地温T1=386K，现今压力系数f1=1.0；通过埋藏史和地温史恢复，获得长兴组最大古埋深H2=6 547 m，最高古地温T2=459 K。由于普光2井长兴组最大古埋深时即是地层达到最高古地温之时，因此H3=H2=6 547 m，T3=T2=459 K。由（H2S+CO2）含量为24.26%，结合不同状态的温度和压力，依据3.1小节的偏差系数计算方法，可得到Z1=0.95，Z2=1.55，Z3=1.80。普光2井燕山期—喜马拉雅期剥蚀量大约为1 200 m，通过构造抬升剥蚀对孔隙流体压力影响的计算［14］，可得到最大古埋深时的压力系数f2=1.48；按甲烷包裹体的密度和共生的盐水包裹体测定的均一温度（170～180℃），用PVTsim软件模拟计算的捕获压力为153～160.7 MPa，反映了普光地区高密度甲烷包裹体主要捕获于油裂解大量产出阶段高温超压的地质环境［15］，按捕获压力153 MPa换算得到最高古地温时的压力系数大约为2.1，即f3=2.1。

应用公式（1）计算获得普光2井长兴组—飞仙关组气藏TSR烃类化学损耗为18%（表1）。

3.2.2 元坝地区

元坝2井长兴组甲烷含量为80.38%，乙烷含量为0.03%，无丙烷，H2S含量为5.81%，（H2S+CO2）含量为18.11%，无论是H2S含量还是（H2S+CO2）含量均小于普光2井。元坝气田长兴组底部现今埋深为6 700～7 400 m，平均埋深为7 000 m，温度为120℃，压力系数为1.0。长兴组储层最大古埋深为7 500～8 200 m，平均为7 900 m，温度为180℃，压力为153 MPa，如果未发生TSR，压力系数可达2.19。元坝2井长兴组现今埋深为6 720 m，最大古埋深为7 519 m。计算得到TSR烃类损耗程度为20%（表2），略高于普光2井的损耗程度。

表2 元坝2井长兴组气藏TSR烃类化学损耗计算参数Table 2 Calculation parameters of TSR hydrocarbon chemical loss in Changxing gas pool of Well Yuanba 2

3.2.3 建南地区

建南气田石炭系和飞仙关组气藏的H2S含量都很低（一般小于0.5%），但长兴组气藏的H2S含量相对较高（2.5%±1.0%），（H2S+CO2）的含量为9.2%±3.2%。建16井长兴组甲烷含量为86.73%，乙烷含量为0.17%，H2S含量为3.36%，（H2S+CO2）含量为11.92%，酸性气体含量均小于普光2井和元坝2井。以建16井长兴组—飞仙关组气藏为例，计算得到TSR烃类损耗程度为10%（表3）。

表3 建16井长兴组—飞仙关组气藏TSR烃类化学损耗计算参数Table 3 Calculation parameters of TSR hydrocarbon chemical loss in Changxing-Feixianguan gas pool of Well Jian 16

3.2.4 威远地区

威远气田震旦系灯影组气藏甲烷平均含量为86.33%，乙烷含量大多数小于0.2%，平均为0.118%，丙烷及其以上的重烃几乎检测不到；H2S含量介于0.8%～1.4%，平均含量为1.067%；CO2含量大多数介于4.1%～5.1%，平均含量为4.63%。威28井灯影组甲烷含量为85.1%，乙烷含量为0.11%；H2S含量为1.3%，（H2S+CO2）含量为6.2%，酸性气体含量远远小于普光气田和元坝气田。虽然威远气田天然气的H2S含量不高，但天然气地球化学及H2S的硫同位素特征显示其为TSR成因［16］。以威28井灯影组气藏为例，计算得到TSR烃类损耗程度为64%（表4）。

表4 威28井灯影组气藏TSR烃类化学损耗计算参数Table 4 Calculation parameters of TSR hydrocarbon chemical loss in Dengying gas pool of Well Wei 28

4 讨 论

本文在建立TSR烃类损耗定量评价方法时，将复杂问题进行了相对简单化处理。天然气藏（包括高H2S气藏）在地质历史时期的PVT状态参数受多种因素影响，本文考虑了TSR、温度演化、压力演化、孔隙演化（包括抬升卸载孔隙回弹）、天然气压缩系数等主要因素，回避了其余的因素（比如差异聚集、H2S的溶解、黄铁矿的形成、方解石的沉淀以及可能的物理散失等），主要原因是这些因素无法体现于定量模型之中，目前仅适合于定性评价。但是，这些因素又可能完全统一于地层流体压力系数的变化之中，因此从机理上讲，仍然是合理的。

应用本文建立的ZnPVT状态参数法，开展TSR烃类化学损耗评价，评价结果（表5）与天然气组分相对含量反映的TSR强度以及实际地质情况基本一致。

表5 四川盆地含H2S气田代表性钻井TSR强度评价表Table 5 TSR evaluation for representative wells in H2S-bearing gas fields in Sichuan Basin

从表5可以看出，H2S含量较高时，TSR肯定较强，但H2S含量低时，TSR不一定弱，甚至可能很强。普光2井H2S含量较高，TSR也较强；元坝2井H2S含量明显较普光2井低，但TSR强度与之相当甚至稍强；威28井虽然H2S含量低，但TSR强度异常高。这些定量评价结果是否可信，在一定程度上可由天然气地球化学参数和实际钻探情况进行验证。

从普光气田、元坝气田、建南气田的甲烷和乙烷含量上看（图5a），普光气田天然气中甲烷含量最低，建南气田甲烷含量最高。元坝气田长兴组气藏虽然甲烷含量比普光气田高，但乙烷含量却比普光气田低，这可能意味着元坝长兴组—飞仙关组的TSR比普光长兴组—飞仙关组的TSR更强，因为元坝气田的乙烷损耗量更大。建南气田长兴组—飞仙关组的TSR在三者之中是最弱的，这与建南气田的乙烷含量相对较高所反映的TSR程度一致。

普光气田、元坝气田和建南气田的H2S含量明显不同（图5b）。普光气田长兴组—飞仙关组H2S含量最高（平均为15%～17%），元坝气田长兴组H2S含量次之（平均为6%～8%），建南气田长兴组—飞仙关组H2S含量最低（平均为2%左右）。

图5 四川盆地3个典型含H2S气田乙烷、硫化氢与甲烷含量交会图Fig.5 Crossplots of ethane,hydrogen sulfide and methane content in Puguang,Yuanba,and Jiannan gas fields

从H2S含量来看，普光气田长兴组—飞仙关组TSR最强，元坝气田次之，建南气田最弱。从乙烷含量看，元坝气田长兴组TSR最强，普光气田次之，建南气田最弱。从本文的定量计算结果看，元坝气田长兴组TSR最强，普光气田次之，建南气田最弱，与乙烷含量反映的结果一致。这也说明H2S含量不能完全反映TSR强度，因为H2S含量不仅与TSR强度有关，还与H2S的保存有关。普光气田、元坝气田和建南气田的埋藏史不同（图4），元坝气田长兴组的古埋深最大（7 500～8 500 m），普光气田次之（6 500～7 500 m），建南气田最小（5 500～5 800 m）；储层经历的最高古地温也不同，元坝气田长兴组的最高古地温最大（210～230℃），普光气田次之（180～200℃），建南气田最小（170～180℃）。TSR是受温度控制的，在其他条件基本一致的情况下，温度越高，TSR越强。可见，本文计算的化学损耗程度与实际地质条件吻合。

威远气田充满度低，压力系数低，不一定是盖层破坏导致的天然气物理散失的结果，可能是TSR导致的烃类化学损耗引起的。ZnPVT状态参数法计算结果显示威远灯影组气藏TSR烃类化学损耗程度达原始气藏储量的64%。

有的研究者认为，由于威远地区喜马拉雅期的隆升剥蚀作用比高石梯—磨溪地区强度大，因此，高石梯—磨溪地区龙王庙组现今仍然保持一定的超压，压力系数达1.6，而威远地区为常压，这是保存条件破坏造成天然气散失的结果［17］。事实上，威远灯影组气藏的盖层物性封闭能力极好，天然气微渗漏损失有限。气藏上覆寒武系九老洞组黑色泥页岩盖层，平均厚度达400 m，突破压力超过15 MPa，具备封闭超高压天然气藏的能力，不支持微渗漏散失的认识。根据威远灯影组气藏的面积和储量，并取甲烷通过寒武系九老洞组盖层的扩散系数为2.12×10-10m2/s，计算得到气藏中的甲烷通过扩散作用全部损失掉所需的时间为572.62 Ma［18］。可见，天然气的扩散损失是非常有限的。威远气田地层水化学特征揭示天然气保存条件没有发生破坏：资阳地区16口探井的地层水矿化度都在60～80 g/m3之间，而且地层水的变质系数（rNa+/rCl-）均在1.0左右，反映油气保存条件优越。而强烈的TSR引起的大量烃类化学损耗可以很好地解释其低充满度和低压力系数。威远地区灯影组天然气藏的TSR之所以如此强烈，推测可能与气藏的底水特别丰富，初始硫酸根离子含量高，与天然气充分接触参与TSR有关。

5 结论

（1）四川盆地几乎所有高含H2S气田/气藏，现今都表现为常压，但在地质历史时期普遍存在超压现象，深层—超深层高温条件下海相含膏碳酸盐岩层系中高H2S气藏由超压转变成常压，TSR烃类损耗是关键。

（2）利用地层条件下天然气状态参数，尝试建立了TSR烃类化学损耗定量评价方法：ZnPVT状态参数评价法。

（3）采用ZnPVT状态参数法对普光、元坝、建南和威远等气田的TSR烃类化学损耗评价结果显示，普光气田长兴组—飞仙关组气藏、元坝气田长兴组气藏、建南气田长兴组—飞仙关组气藏和威远气田灯影组气藏TSR烃类损耗分别为原始储量的18%、20%、10%和64%。该项评价结果与实际地质条件相符。