农田土壤中六溴环十二烷的污染过程以及生物修复方法研究进展

杨昭 ，王莹莹 *

（1.南开大学环境科学与工程学院，天津 300350；2.环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300350；3.天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300350）

六溴环十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）是世界范围内使用最广泛的添加型阻燃剂之一[1]。2011 年我国HBCD 的年产量达到18 000 t，占世界总产量的64%，成为全球最大的HBCD 生产国[2]。工业级的HBCD 中主要有α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 3种同分异构体，其中γ-HBCD 的占比最大（一般为75%~89%），其次为α-HBCD（占比10%~13%）和β-HBCD（占比1%~12%）[3]。由于HBCD 具有毒性、持久性、生物积累性、可远距离迁移性等特性[4]，在2014年11 月26 日，HBCD 作为新型持久性有机污染物（POPs）被列入斯德哥尔摩公约附录A[5]。尽管我国在2016 年7 月2 日审议批准《〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉新增列六溴环十二烷修正案》并禁止HBCD 的生产、使用和进出口[6]，但是研究人员仍在日常用品[7]、土壤[8-10]、底泥[11-12]、水体[13]、空气[9，14]、活性污泥[15-16]等多种环境介质，以及不同生物体[17-20]甚至母乳[21-22]中检测到不同浓度水平的HBCD。HBCD具有较强的神经毒性[23-24]，其能够对神经信号的传递、神经元的发育和成熟[25-26]、神经营养因子[27]起到破坏作用。HBCD 还会对细胞产生类激素的影响[28]，对生物体内激素的合成造成干扰[29]，存在诱发肥胖的风险[30]。HBCD 非对映异构体与对映异构体在生物体内的蓄积和代谢效应存在差异，能够对不同类型生物体，甚至相同类型生物体的不同组织造成不同的影响[31]。

HBCD 不会被直接施用于土壤，但由于其在环境中的持久性和可远距离传输的能力，很容易在土壤环境中赋存，使土壤成为HBCD 的一个重要环境归宿，对土壤环境造成不良影响，并通过植物进入陆生生态系统，威胁人类健康[32]。土壤以及土壤中存在的生物，在全球气候变化、元素循环[33-36]等诸多生态过程中都起到了调控作用，尤其是农田土壤质量关乎粮食安全和人体健康[37]。针对进入农田土壤中HBCD 的环境行为以及修复方法的研究，能够对未进入农田土壤的HBCD 进行阻控，对受到HBCD 污染的农田土壤进行有效修复，维护农田土壤环境质量，保障粮食安全。目前已有很多技术应用于环境中HBCD 的去除，包括物理吸附法[38]、机械研磨法[39]、光降解法[40-42]、热降解法[43]、化学还原法[44]、生物降解法[45]等。物理和化学降解方法所需要的设备和材料价格较高，降解过程中向环境中添加的物质以及产生的降解产物可能会对环境产生二次污染[45-46]，而生物修复主要通过生物对有机物的吸收和代谢，对环境中的污染物进行降解或去毒，具有更高的环境安全性，成本较低，能够进行原位修复且对环境结构的破坏较小，因此在土壤修复中具有巨大的优势和潜力。

本文主要针对HBCD 进入土壤，特别是农田土壤的污染过程进行总结和预测，对HBCD 在土壤这种多介质复杂环境中的行为进行梳理和分析，以及对目前土壤中HBCD 的生物修复方法进行汇总归纳，对更加安全、高效、可持续的综合修复方法进行展望。

1 农田土壤中HBCD的污染过程

1.1 HBCD污染源

1.1.1 工业生产等污染源

针对HBCD生产工厂、电子垃圾拆解地、城市垃圾堆放场等典型污染源周边土壤污染已有诸多文献报道，此类污染源对周边农田土壤环境造成巨大影响（表1），与其他类型污染源周边农田土壤相比，HBCD的浓度要高出1~2个数量级。在瑞典一家HBCD生产厂附近土壤中，HBCD 的浓度高达 23 200 ng·g-1[47]；山东某HBCD生产厂周围土壤中HBCD的最高浓度为11 700 ng·g-1，周边农田土壤中 HBCD 浓度为 38.54~232.65 ng·g-1[48]；中国北方某塑料垃圾回收场地土壤中HBCD 的浓度为 11.0~624.0 ng·g-1，周边区域农田土壤中 HBCD 的浓度为 8.69~55.50 ng·g-1[49]。需要注意的是，随着扬尘和土壤中HBCD 的挥发，并随降水形成地表径流以后，此类污染较重的土壤会从“汇”向“源”进行转变，成为周围环境的二次污染源[2]。

LI 等[50]发现胶州湾HBCD 生产工厂附近土壤中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 3 种异构体的占比分别为20.4%、12.3%、67.3%。一项对中国东部某工业区表层土壤中HBCD 的调查发现，γ-HBCD 是最主要的异构体，其次为α-HBCD 和β-HBCD[51]。此类污染源传播路径较短，污染土壤中HBCD 3 种异构体的占比与工业级HBCD 中3 种异构体的占比近似，因此也有学者认为高占比的γ-HBCD 可以作为新污染源输入的判断依据[52-53]。

1.1.2 远距离扩散源

由于HBCD 具有较高的辛醇水分配系数，因此空气中的HBCD 很容易被吸附在空气颗粒物表面[14]，随着大气的传输以及沉降，对农田土壤环境造成影响（图 1）。MENG 等[54]对崇明岛土壤环境中的 HBCD 进行检测发现，尽管崇明岛没有任何工业活动，农田中仍检测出一定量的HBCD（浓度范围：n.d.~29.1 pg·g-1），由于HBCD 在崇明岛多种土地利用类型的土壤中广泛分布，因此推测HBCD 通过大气传输进入该地区。ZHU 等[55]发现青藏高原土壤环境也受到了HBCD 的污染，由于青藏高原没有任何已知污染源，推测主要是大气传输和残留的二次污染源造成的。此外，对辽河流域[56]、珠江三角洲流域[57]以及四川省部分地区[58]进行农田土壤HBCD 污染调查后发现（表1），HBCD 浓度较高的取样点多分布在该区域发达城市周围，且距离城市越远污染程度越低，说明该区域发达城市为HBCD 的主要排放源。除工业排放外，在建筑物的新建[59]和拆除[60]过程中，以及日常生活中对含有HBCD 产品的使用和处置过程中[51]均存在释放HBCD 的可能。区域内发达城市会通过大气传输对较大范围内的农田土壤造成影响[53]，且根据最新研究显示，城市繁荣指数越高、人类活动越频繁，对土壤环境的影响也就越大[61]。

表1 部分地区农田土壤中HBCD浓度Table 1 Concentrations of HBCDs in agricultural soils from different regions in China

对远距离扩散源污染的土壤调查研究显示，HBCD 异构体组成中α-HBCD 的占比增加[54]，造成该类现象的可能原因是在远距离传输过程中发生了由γ-HBCD 向 α-HBCD 异构体的转化[62]，同时与其他两种异构体相比α-HBCD具有更长的半衰期，热稳定性更强，使其在环境中保留时间更长，易造成更大危害[63-65]。

1.1.3 其他污染源

（1）污水和活性污泥的施用

农田中污水和活性污泥施用，是很多污染物进入农田土壤的途径（图1）。张艳伟等[66]对天津大沽排污河污灌区的农田土壤进行检测,发现污灌区农田土壤中 HBCD 的浓度范围为 9.33~44.60 ng·g-1，而同期调查的电子产品拆解区的土壤中HBCD 浓度范围为1.57~3.76 ng·g-1，大沽排污河污灌导致农田土壤受到HBCD 严重污染（表1）。污水处理厂中的污水以及活性污泥常被检测出有一定浓度的HBCD，是因为含有阻燃剂的产品在进入污水中后被长期浸泡和磨损，导致其将HBCD 释放进入污水中[67]，而目前的污水处理过程并不能有效去除HBCD，最终都会被活性污泥吸附和积累[2]。目前，活性污泥的主要利用方式仍是施用于农田、道路地基和园林绿化[68]，为活性污泥中的HBCD 重新分配到土壤环境和进入食物链中提供了可能。向楠等[69]对上海市通过污泥进入环境中的HBCD 年排放量进行计算，约为1.5 kg，其中α-HBCD与γ-HBCD均为0.7 kg，β-HBCD为0.1 kg。若将含有此浓度HBCD 的活性污泥在农田土壤中连续施用10 a，土壤中残留的 HBCD 浓度将达到 800 pg·g-1，累积效果明显。

向楠等[69]对上海市污水处理厂活性污泥中HBCD 的调查显示（共27 个样品），有17 个污泥样品中γ-HBCD 占比最高（44.7%~76.3%），另外10个样品中α-HBCD 含量最高（49.6%~90.6%）。在一项对澳大利亚活性污泥的调查中[68]，α-HBCD 与 γ-HBCD 是主要的异构体，分别占总HBCD 的40%和56%。相较于其他两种异构体，α-HBCD 具有较高的亲水性，易从含HBCD 的产品释放进入污水中，是α-HBCD 在污水以及活性污泥中所占比例较高的主要原因[15]。且有研究认为3 种异构体的生物代谢速率以及异构化难易程度也会导致污水以及活性污泥中异构体的组成发生改变[53]。

（2）道路扬尘

随着我国城市化的快速推进，机动车保有量激增，交通排放（包括尾气、轮胎碎屑和沥青路面）会对农田土壤环境造成威胁[70]。有研究显示道路扬尘中的HBCD 浓度是土壤中浓度的10 倍左右，道路扬尘颗粒更细，具有更大的比表面积，是HBCD 等具有半挥发性质化合物的良好储藏库，靠近道路的农田会因道路扬尘的沉降而受到HBCD 的污染（表1）[71]。WU等[72]对上海嘉定区多土地利用类型区域进行调查后发现，在居住区和工业区、居住区和商业区道路扬尘中含有较高浓度的HBCD（4.11~382.00、8.46~508.00 ng·g-1），尽管农业区和工业区、居住区和农业区道路扬尘中的HBCD 浓度相对较低（6.36~61.90、5.14~32.00 ng·g-1），但该浓度比同地区土壤中 HBCD 的浓度（0.60~5.83、0.30~8.28 ng·g-1）高出一个数量级左右。道路扬尘会作为靠近道路农田的主要HBCD 污染源，对农田土壤造成影响（图1）。

对重庆地区道路扬尘中HBCD 异构体的分布调查显示，住宅区A、住宅区B、工业区、商业区、公园和农村地区道路扬尘样品中α-HBCD 为主要异构体（>60%），远高于其在工业级HBCD 中的占比范围（10%~13%）[71]。WU 等[72]对上海地区道路扬尘中异构体的调查也显示了同样的结果，α-HBCD 为主要异构体，占比为66%，而γ-HBCD 占比仅为22%。α-HBCD 具有更高的挥发性[9]，更容易进入空气中被道路扬尘捕获，且光照情况下扬尘颗粒中吸附的γ-HBCD 能够被异构化为α-HBCD[73]，使道路扬尘中α-HBCD的占比显著提升。

1.2 土壤中HBCD的环境行为

1.2.1 HBCD的挥发和沉降

与其他半挥发性有机化合物类似，HBCD 能够通过挥发从农田土壤中逸出，也能够通过空气颗粒物的迁移沉降进入土壤环境，地区表层土壤与大气之间存在着污染物的交换过程[74]，两种环境介质中的HBCD的浓度具有一定的相关性[53]。气温、风速、气压、相对湿度和日照时间等气候因素能够对HBCD 的挥发、沉降、传输和后续命运造成影响，其中气温和风速是影响HBCD 浓度的主要因素[75]，较高的气温和风速能够增强HBCD 的挥发行为，使HBCD 浓度在环境中的分布出现分季现象[14]。HBCD 的蒸气压为6.26×10-5Pa，亨利系数为0.75 Pa·m3·mol-1，进入空气中的HBCD易吸附在空气悬浮颗粒物上，随空气颗粒物进行传输扩散并最终沉降[76]，而这种远距离的大气传输和沉降是清洁地区土壤受到HBCD 污染的主要途径[71]。ZHU等[77]研究发现，小麦能够通过叶片吸收空气中的HBCD，对HBCD的沉降造成影响，从而降低表层土壤中HBCD 的浓度，因此植被以及农作物的种植同样能够影响土壤与大气之间HBCD 的传输和迁移，对HBCD的分布造成影响。

1.2.2 HBCD的吸附和解吸

污染物在土壤组分中的吸附和解吸对污染物在环境中的运输和归趋起重要作用，HBCD 具有较高的辛醇水分配系数，是一种高疏水性且容易被土壤有机碳吸附的污染物[53]。被吸附在土壤有机组分中后，污染物的生物有效性会下降，生态风险将会降低[78]（图2）。有机污染物在土壤中的吸附和解吸过程可以发生在矿物、有机矿物或有机颗粒表面，考虑到土壤复杂的组成和结构，有机化合物的整体吸附实际上是许多特定表面相互作用及发生复合作用的结果[79]。土壤中的组分以及土壤特性，特别是黏土含量、TOC、氧化还原电位以及pH 能够影响有机物的吸附，从而对HBCD 在土壤中的环境行为造成影响[61]。植物根系分泌物以及根际菌群能将被稳定吸附在土壤组分中的惰性HBCD 解吸并进行吸收和降解[32]，尽管土壤中HBCD 的浓度会降低，但这种环境行为会增加HBCD的生物有效性，从而使人类暴露风险升高[32]。

1.2.3 HBCD异构体的差异分布

由于广泛使用的工业级HBCD 主要由α-HBCD、β-HBCD 和γ-HBCD 组成，因此土壤环境中检测出的HBCD 主要为上述3 种异构体。当温度在160 ℃以上时，HBCD会发生热重排，此时3种异构体的组成会转变成 α-HBCD 占比 78%、β-HBCD 占比 13%、γ-HBCD 占比9%[43]，因此经过高温处理的HBCD 产品在加工、使用和处置过程中会向环境中释放以α-HBCD为主要异构体的HBCD[80]。进入环境中的HBCD 可以通过HBr 基团的连续丢失而发生生物或非生物过程的异构体转化，导致实际环境中的样品和工业级HBCD 中异构体的组成并不相同[63]。α-HBCD 被认为是环境中最容易累积的异构体，除了其生物毒性较大不易被降解的原因以外，β-HBCD 以及γ-HBCD 能够通过异构体转化改变立体化学结构，也会使环境中α-HBCD 的占比增多[77，81-82]。此外，HBCD 3 种立体异构体的结构差异使它们的极性、偶极矩、水溶性以及光学特性存在一定的差异[4，65]，在分配、吸附和解吸、挥发和沉降等诸多环境行为上具有一定的区别[53]，导致异构体具有不同的生物吸收和代谢速率[31]。厌氧微生物降解条件下，土壤中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD 3 种异构体的半衰期存在差异，α-HBCD 要比其他两种异构体的半衰期高出一倍以上[64]。HUANG等[83]通过水培实验发现（-）α-HBCD、（-）β-HBCD 和（+）γ-HBCD 对映体在玉米中的积累水平显著高于其对映的异构体，植物对异构体的富集和积累的差异也会导致土壤环境中HBCD 的异构体组成发生变化。因此，以上多种因素的结合都会导致农田土壤环境中异构体的差异分布。

2 土壤中HBCD的生物修复方法

进入农田土壤中的HBCD 无法短期内实现“自净”，从而对粮食健康以及人类造成威胁，因此已有多种技术应用于降解环境中的HBCD[41，84-85]。其中，生物修复法经济高效且环境友好，符合农田土壤绿色发展的目标导向，能够实现对土壤中HBCD 安全有效的去除（表2），本文主要针对此类修复方法的研究进展进行分析归纳。

表2 HBCD污染土壤的生物修复方法及效率Table 2 Bioremediation methods and efficiency of soils contaminated with HBCD

2.1 微生物修复

土壤微生物修复技术是一种利用土著微生物或人工筛选的具有特定功能的微生物，通过自身的代谢作用（图2）降低土壤中有害污染物活性或降解成无害物质的修复技术[86]。目前已有许多菌株以及菌群被证实具有HBCD 的降解能力，在厌氧微生物降解条件下 HBCD 的半衰期为 0.7~9.6 d[64，87]，而在好氧条件下微生物降解的半衰期会更长，为11~63 d[88]。厌氧环境下，HBCD 的还原脱卤是微生物降解过程的关键步骤，通过相邻碳原子上溴的两两去除并形成双键实现HBCD的逐级脱溴，生成四溴环十二碳烯（Tetrabro⁃mocyclododecene，TBCD）、二溴环十二碳烯（Dibromo⁃cyclododecadiene，DBCD）、环十二碳三烯（Cyclodode⁃catriene，CDT），最终开环形成链状烯烃后被完全碳化[81，87，89]。好氧环境下，微生物对 HBCD 的降解途径更加多样化[90]，包括生成单羟基化五溴环十二烷（PBCD-ols）、单羟基化四溴环十二碳烯（TeBCDeols）、三羟基化三溴环十二烷（TrBCD-triols）等羟基化产物[84，91]，以及生成氧化产物环氧环癸二烯（Epoxycyclodecadiene，ECDD）等[92-93]，从而实现对 HBCD 的降解。HUANG 等[94]将土壤中分离筛选出的HBCD 降解菌株铜绿假单胞菌HS9应用于HBCD 的降解，该菌株能够在 14 d 内将浓度为 1.7 mg·L-1的 HBCD 去除69%以上。LI等[92]研究发现土壤菌群能够在4 d 内对HBCD 的降解率达到60%以上，主要的降解机制为脱溴和氧化。

由于微生物对HBCD 具有高效降解能力，微生物修复已被应用在土壤中HBCD 的降解当中。LE 等[95]的研究表明土壤中的HBCD 能够被土著微生物菌群以及烟草根际菌群吸收和代谢，厌氧条件下，含腐植酸的根际菌群能够在21 d 内将土壤中的HBCD 总量减少34%，而非根际菌群能够将土壤中的HBCD 减少35%；在好氧条件下，含腐植酸的根际菌群能够在40 d 内将土壤中的HBCD 总量减少29%，而非根际菌群能够将土壤中的HBCD 减少57%~60%，并且实验还发现在外加碳源的情况下，土壤中土著菌群的数量和种类都会增加，从而使土壤中HBCD 的去除效率更高。DEMIRTEPE 等[96]研究了生物刺激（Biostimula⁃tion）以及生物投加（Bioaugmentation）对底泥中的γ-HBCD 去除的作用效果，结果表明氯霉素脱卤菌DF-1 的添加对HBCD 的衰减并没有起到促进作用，但甲酸钠和乙醇的添加能够为降解过程提供电子供体，使HBCD的降解效率提高3倍以上。

微生物修复方法同样存在一定局限。菌株的生长受环境条件影响较大，因此土壤环境的温度、pH、含水量以及HBCD 的初始浓度都会影响微生物对HBCD 的降解效果[84，87，89]。且由于细菌分泌的作用酶具有特异性，因此微生物降解一般只针对单一污染。多功能高效基因工程菌的设计和组建能够使微生物降解在复合污染环境的修复工作中发挥更大的作用。真菌相较于细菌能够耐受更加极端的环境条件，并具有非特异性的高效胞外降解酶[97]，具有较大的应用潜力。利用土壤微生物组从污染环境中去除有毒污染物或降低其毒性是保持土壤健康的一种重要生物手段[98]，以上近期研究表明，微生物在针对受HBCD 污染土壤修复的实际应用上具有较大潜力。但在HBCD 降解过程中，微生物对HBCD 的识别机理、对非对映异构体以及手性异构体的差异修复等相关机理需要进一步的研究。

2.2 植物修复

植物修复在自然衰减和修复工程中都被认为是清除土壤污染物的有效方法[99]。植物对HBCD 污染土壤的修复主要依靠植株对污染物的吸收、富集和代谢，从而降低土壤中HBCD 的浓度[45]。小麦能够通过叶片和根系两种途径吸收空气以及土壤中的HBCD，从而降低土壤中污染物浓度，3 种异构体在小麦根和茎中的生物富集系数排序为：α-HBCD>β-HBCD>γ-HBCD，可能与3 种异构体的辛醇水系数存在的差异有关[77]。与小麦根和茎对HBCD 异构体差异累积结果不同，玉米根部和茎秆对3 种异构体的富集能力存在差异，其中根部积累顺序为：β-HBCD>α-HBCD>γ-HBCD，茎秆积累顺序为：β-HBCD>γ-HBCD>α-HBCD[100]。因此在土壤植物修复工程中，可根据土壤中异构体的分布占比情况选择植物类型，以达到最佳降解效果。HUANG 等[83]在玉米中检测到五溴环十二碳烯（PBCDe）和四溴环十二碳烯（TBCDe）等HBCD的代谢产物，说明玉米能够对HBCD 进行吸收和代谢转化，实验还发现玉米中HBCD 异构体的代谢速率差异是由于HBCD 异构体和CYP71C3v2 酶的活性位点进行结合时的难易程度不同，从而导致（+）α-HBCD、（-）β-HBCD、（-）γ-HBCD 相较于其对映异构体更容易水解。ZHU 等[78]对黑麦草吸收降解土壤中HBCD进行研究后发现，植物的吸收和代谢作用对土壤中污染物的消除只占0.566%~3.150%，而土壤颗粒对HBCD 的吸收和固定作用占96.9%~99.4%，这说明黑麦草并不是去除土壤中HBCD 的最佳植物。最新研究发现无论是内源还是外源的黄酮醇都能够通过调节氨基酸、辅助因子和维生素的代谢参与拟南芥的植物防御系统，对抗HBCD 胁迫引起的氧化损伤，这也为植物修复土壤中的HBCD 提供了新的思路[101]。同时，如图2 中植物降解原理图所示，植物根系分泌物中的单糖、P-蛋白、苹果酸和其他低分子有机酸能够增加植物对持久性有机物的吸收[102]，并对根际菌群起到促进作用，而这些菌群能够分泌一些非特异性氧化酶降解土壤中的污染物[32]，因此根系能够大量分泌此类物质的植物有望对土壤中的HBCD 污染进行高效修复。此外，经实验发现，萝卜和白菜两种植物混种的情况下，植物表现出对HBCD 更高的吸收和积累能力[32]，植物之间的竞争可能会改变根系分泌物的产生，而分泌物任何数量或质量上的变化都可能通过改变对土壤颗粒的吸附或通过影响微生物群落的组成和活性而间接改变HBCD 在土壤颗粒上的吸附，从而最终导致土壤环境中HBCD 的浓度变化。自然环境中，植物群落通常由两种或两种以上的植物组成，因此多种植物混种在土壤中HBCD 污染修复方面也具有巨大的应用潜力。

近期，植物修复与其他修复方法相结合来修复受HBCD 污染的土壤也有所报道。LE 等[103]使用Pd/Fe纳米颗粒和烟草联合降解土壤中的HBCD，降解率能够达到41%，研究还发现添加腐植酸后，烟草对受HBCD 污染土壤的植物修复效率有一定提升（从13%上升到15%），而Pd/Fe纳米颗粒和烟草的联合修复方法效率反而降低到27%，腐植酸能够促进土壤中HBCD 的扩散传质，提升其生物可利用性，但能够降低金属纳米颗粒的反应活性和可移动性，因此在选择联合降解方案时应考虑降解方案之间的影响。HUANG 等[94]使用筛选分离得到的HBCD 降解菌铜绿假单胞菌HS9与玉米联合降解土壤中的HBCD，菌株添加后土壤中HBCD含量降低了87.5%，菌株HS9能够通过影响根际土壤菌群、提高植物有益菌的相对丰度来促进玉米的生长代谢，从而使土壤中HBCD浓度降低。

目前HBCD 富集植物的种类还不够丰富，需要对更多类型的植物及混种方案进行研究，使植物修复在土壤HBCD 修复中展示出更大的应用前景。另外，富集HBCD 的植物若不能得到正确处理，也会成为新的污染源，但研究表明植物修复过程中功能菌株的加入不仅能够降低土壤中的HBCD，同样能够降低植物中HBCD 的浓度[94]，降低植物修复可能存在的环境风险，因此微生物与植物联合修复方法具有很高的研究和应用价值。

2.3 动物修复

目前，土壤中HBCD 的动物修复方法比较少见，仅报道了通过蚯蚓来进行土壤中HBCD 的降解（图2）。LI 等[104]发现，蚯蚓可以通过摄入土壤颗粒，在体内对HBCD 进行富集从而降低土壤中HBCD 的浓度，起到修复土壤的作用。蚯蚓对土壤中的HBCD异构体同样存在选择性吸收和代谢，对（-）α-HBCD、（-）β-HBCD、（-）γ-HBCD 有更强的生物富集能力。研究人员还发现，生物炭和碳纳米管的加入会导致土壤中HBCD 的生物可利用性降低，从而减弱蚯蚓对土壤中HBCD的吸收和富集[105]。另外，蚯蚓能够摄取存在于土壤中含有HBCD 的聚苯乙烯泡沫颗粒，从而对HBCD 进行富集，且富集能力高于其对同等污染程度土壤中HBCD 的富集能力，说明以蚯蚓为主的土壤动物修复方法还可以降低微塑料带来的HBCD 污染风险[106]。HBCD 对土壤中线虫的毒理效应以及相关机制已有所报道[107]，但目前没有文献报道将线虫应用到受HBCD污染土壤的修复中。

3 总结与展望

HBCD 能够通过HBCD 生产工厂和电子垃圾拆解地等典型污染源、远距离扩散源、含有HBCD 的污水以及活性污泥的施用、道路扬尘的沉降等途径进入农田生态系统。进入土壤环境中的HBCD 会发生挥发和沉降、吸附和解吸等环境行为，且由于HBCD 异构体之间物理化学性质存在差异，环境行为和分布规律存在区别，导致环境中的异构体组成发生变化。进入土壤环境中的HBCD 能够通过植物进入陆生生态系统，威胁人类健康，因此目前已有大量生物修复方法应用于土壤中HBCD 的降解，包括微生物修复、植物修复以及动物修复。其中，微生物修复主要是通过人工驯化和筛选HBCD 高效降解菌或从自然环境中直接获取的微生物菌群用于污染土壤的修复，能够起到较好效果，但不同菌属以及菌群对异构体的降解偏好性存在差异；应用于HBCD 污染土壤修复的植物主要有玉米、烟草、萝卜以及洋白菜，以上植物均表现出对HBCD 的有效富集，不同植物类型以及相同植物的不同器官对异构体的富集能力存在区别；尽管目前并没有动物修复应用于土壤中HBCD 的去除，但已有实验研究证明土壤中的HBCD 能够被蚯蚓吞食从而从土壤中移除。针对土壤中HBCD 的环境行为以及生物修复方法展望如下：

（1）除污水和活性污泥的施用外，其他污染源进入农田土壤环境的最终途径为大气沉降，为削弱HBCD向农田生态系统中的输入，应做好城镇规划，将农田聚集区域布置于污染源上风向，同时种植HBCD高效富集植物或接种降解菌株，推动HBCD 在农田中的循环过程，从而有效去除污染土壤中的HBCD。

（2）进入环境中的HBCD 浓度和异构体组成会发生改变，在自然衰减下HBCD 产生的降解产物可能会对环境造成更大的威胁，各个阶段的潜在风险将会发生变化。农田土壤的环境质量关乎粮食安全，因此针对进入农田土壤中HBCD 造成的环境风险应进行全面的分析，并尽快确定环境阈值，建立规范的预警机制。

（3）在实际农田土壤环境中，可能同时存在多种溴代阻燃剂（例如：HBCD、PBDEs、TBBPA）以及重金属复合污染的情况，多种污染物之间存在相互作用，因此，应对复合污染的安全阈值以及对应的复合污染修复方法与机理进行更加深入的研究。

（4）HBCD 在土壤多种介质及各个界面上的环境行为，以及人类干预造成的农田土壤组成和基本性质的变化对HBCD 归趋的影响机制或将成为未来研究的重点。

（5）目前针对土壤中HBCD 污染的联合修复方法鲜有报道，化学、物理修复与生物修复联合的修复方法可以适应更多的环境类型，在HBCD 污染土壤修复领域有着不可取代的优势，能够为区域环境修复和治理提供方法基础。