不同pH值条件下高岚河流域磷矿废石中磷素的浸出试验研究

李 沛，刘泳佚，张茹星

(中国地质大学(武汉)教育部长江三峡库区地质灾害研究中心，湖北 武汉 430074)

自长江三峡水利枢纽蓄水成库以来，周边支流库湾多次发生水华，香溪河作为长江一级支流，其富营养化问题尤为突出，引起了国内外众多学者的关注。河流筑坝形成库区后，改变了原始的水动力环境，库区水位抬高、流速减缓、水体紊动掺混能力减弱，影响了水体中营养盐的迁移与转化。Gao等研究认为，大气降水导致的磷素沉降作用不仅是水体生态系统重要的外部营养元素宏量来源，也是主导亚热带地区河流磷素输运的重要影响因素之一;张天鹏等研究指出，磷矿开采导致的磷素释放量占到香溪河流域人类活动净磷输入的24%。

高岚河是长江的三级支流，香溪河的次级支流，流域内广泛分布震旦系上统陡山陀组(Z

d

)沉积型含磷岩系，磷矿资源储量巨大，以磷化工为主的工矿企业广泛分布。受沉积作用的影响，高岚河流域内磷矿层具有贫富交替的沉积结构，开采过程中大量低品位矿层被作为废石随意堆放在矿区周边，受重力倾倒及粒径偏析作用的影响，形成众多结构松散的废石堆堑体。补建伟等研究指出，宜昌磷矿区主要的矿山地质环境问题为尾矿废石的无序堆放及其引发的滑坡、崩塌和地表水污染问题；崔玉洁等研究发现，高岚河流域在强降雨冲击下，依托泥沙的颗粒态磷大量进入水体，且不同形态磷素的非点源贡献率均在90%左右，远大于点源污染。

磷矿废石作为一种采选矿过程中大量产生的尾矿废弃物，具有粒径小、分选性差、比表面积大等特点。在地表无序堆放过程中，相较于原地层中高压致密的沉积环境，松散的废石堆堑体受到降水、大气等多因素的共同作用，其风化速度可达到原岩的数倍至数十倍。在风化崩解过程中，长期受降雨淋滤作用导致废石发生溶解/沉淀、吸附/解吸、表面络合等水文地球化学作用，其中的固相组分向液相中迁移、累积，进而污染周边地表及地下水体，形成潜在的磷素污染源。

磷矿废石磷素的释放过程实际上是水-岩相互作用的固液相传质过程。在大气降水作用下，磷矿废石的磷素释放作用受到液固比、液相pH值等环境因素的影响而呈现出不同的特点。张梦舟等针对磷矿废石开展了动态淋溶试验，发现淋溶液的pH值由弱碱性向酸性转变时将形成磷素加速释放期，且无论是在自然淋溶条件还是在酸性淋溶条件下，磷矿废石淋出液中的磷素浓度均超过国家标准规定的Ⅲ类水域总磷(TP)的排放限值；Jiang等依据美国EPA Method 1313方法所规定的浸出方法对磷矿废石开展酸碱缓冲试验，发现磷矿废石的碱性缓冲容量小于酸性，在酸性环境下磷矿废石中磷素浸出浓度与pH值呈负相关关系，在中性及碱性环境下磷矿废石中磷素浸出浓度总体上低于酸性环境，其大小与环境pH值之间无显著相关性。

综上可知，环境pH值是控制磷矿废石中磷素浸出的重要因素。基于此，本文以高岚河流域炉沟磷矿区采选废石为研究对象，设计不同pH值下的静态浸出试验来模拟在降雨条件下磷矿废石堆堑体中磷素释放的固液相传质过程，深入探讨不同环境pH值对磷矿废石中磷素及其他主要离子浸出能力的影响，旨在从固液相传质过程中发生的水文地球化学反应层面研究磷矿废石中磷素的释放规律，以为研究区磷污染的防治工作提供理论支撑。

1 研究区自然条件概况

本试验所用磷矿废石取自湖北省兴山县高岚河支流丁家河炉沟附近磷矿废石堆堑体，见图1。

图1 高岚河流域及取样位置示意图(据崔玉洁等[10]修改)Fig.1 Schematic diagram of Gaolan River Basin and sampling location (adapted from the reference[10])

该区域属于我国三大富磷矿层之一的鄂西磷矿带，主要开采震旦系上统(Z)陡山沱组(Z

d

)沉积型含磷岩系。该矿区内赋存的磷矿层具有“两贫夹一富”的特殊结构，在原矿开采及浮选过程中，大量低品位矿石、开采废石和表层剥离土壤被弃置于矿区周边，除少部分被用于矿洞或道路回填外，大多沿自然沟谷堆积，废石经自卸卡车搬运至沟谷顶部以端部式进行倾倒，未经人工压密。

2 样品采集与测试

2.1 样品采集

研究区磷矿废石的主要堆积方式包括沿开采硐口的横谷式堆堑、沿附近沟谷地形的充填堆积和在矿区周边空地的倾倒堆积。在研究区内根据磷矿废石不同的风化程度和堆积方式，选取若干个磷矿废石堆堑体进行采样，堆堑体呈东西向狭长分布，考虑到磷矿废石岩性上的强烈非均质性，在各堆堑体的不同位置采用网格法随机掘取埋深0～0.2 m处磷矿废石1～2 kg，所取样品均为经浮选不久的新鲜磷矿废石，风化程度较弱。作为矿山开采过程中产生的人工堆体，其分选性较差，所采集的磷矿废石样品粒径分布较为广泛，从细粒组(

d

<0.075 mm)到巨砾块体(

d

>100 mm)均有分布，经简单混合后封装保存。

所取磷矿废石样品除去杂物后，在实验室经自然风干，使用颚式破碎机破碎处理后研磨过200目筛，混合均匀后密封保存。经测试得到原始磷矿废石样品的干密度为1.92 g/cm，自然含水率为0.82%。

2.2 样品总磷测定方法

利用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪测定磷矿废石样品中总磷(TP)含量，具体操作步骤如下：①将研磨至200目的试样按照四分法随机取0.1 g，置于150 mL的聚四氟乙烯烧杯中，加几滴去离子水润湿样品；②加入10 mL氢氟酸、8 mL王水、2 mL高氯酸，放置到电热板上，以200℃加热(中途摇动烧杯2～3次)至白烟冒尽，取下冷却；③加入8 mL王水，搅拌直至黄烟冒尽，用去离子水冲洗杯壁，微热5～10 min至溶液清亮，取下冷却，转移入50 mL的容量瓶中；④分取 5 mL定容至50 mL，上机测定。本次试验共进行3组平行试验，以降低消解操作和上机测样过程中的系统误差，同时检验样品的均匀程度。试样中TP含量的测定结果，见表1。

表1 试样中总磷含量测定结果Table 1 Total Phosphorus(TP) content in the sample

2.3 样品矿物组分测定

研究区磷矿废石呈深灰色，致密块状构造，部分新鲜断面处有类磷灰石的鲕状物，多呈条带状分布，其碎屑物主要由石英、长石及少量云母颗粒组成，其胶结物主要为黏土矿物。样品的矿物组分在中国地质大学(武汉)材料与化学分析测试中心使用X’pert MPD Pro X射线衍射仪测定。

2.4 不同pH值条件下磷矿废石的连续浸出试验

目前国内外学者为探究固相组分释放规律而开展的动态/静态浸出试验中，多采用振荡淋溶方法加快反应速度，使固液相传质作用迅速达到平衡。但是考虑到自然淋滤条件下废石颗粒与大气降水的作用特点，振荡淋溶会明显加剧固液相之间的接触程度，造成固相组分的浸出能力高于自然环境。与此同时，以往的浸出试验只研究达到平衡状态的目标组分浸出能力，对于非平衡状态下固相组分浸出过程的关注不足，如以离子交换作用为例，池汝安等应用连续性方程构建了黄铜矿的浸出动力学模型，指出非平衡状态下离子交换作用受到反应时间的严格控制。

本次试验旨在探究当液固比恒定、颗粒级配一致时，不同pH值溶液持续浸泡条件下，磷矿废石中磷素浸出浓度随时间的变化规律。考虑到磷矿废石试样自身含有的水分体积，可先根据公式(1)计算出实际需要添加的试样质量，且称量时保证误差小于±0.01 g；再根据拟设定的液固比和公式(2)、(3)计算出需要添加的浸提液体积：

(1)

(2)

V

=

M

×

LS

-

V

,sample

(3)

式中：

SC

表示试样的总固体含量(g-dry/g)；

M

表示需称量的固体试样质量(g);

M

表示拟添加的固体试样干质量(g);

V

,sample表示磷矿废石试样中含有的水分体积(mL);

ρ

表示水的密度(g/mL)，试验所处室温下取1.0 g/mL;

V

表示实际需要添加的浸提液体积(mL)，浸提液体积称量误差不超过±0.5 mL;

LS

表示设定需满足的液固比(mL/g-dry)，取10 mL/g-dry。

根据酸碱缓冲能力测定试验中关于浸提液pH值涵盖范围要求以及研究区内酸雨分布情况，本文拟开展5组对照试验，其试验操作步骤如下：①随机称取若干份干质量为5 g的磷矿废石样品，分别置于反应容器中；②向反应容器中加入pH值为3的浸提液，浸提液由0.1 mol/L HNO溶液稀释得到，保持液固比为10 mL/g-dry；③反应过程保持密闭环境，除添加样品时反复振荡令样品与浸提液充分接触外，试验过程中不再人为扰动；④设置取样时间分别为开始反应后的0.5 h、2 h、4 h、7 h、11 h、15 h、21 h、27 h、39 h、51 h、75 h、99 h、123 h、147 h、171 h、195 h、219 h、243 h、267 h、291 h、315 h、339 h、387 h、435 h、483 h、531 h、579 h，取样时即测定样品的pH值和电导率，记录取样时间；⑤所取水样经0.45 μm微孔滤膜过滤，添加HNO酸化至pH<2，置于4℃条件下密封保存，利用ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo iCAP 6300)测定各样品中阳离子浓度；⑥改变步骤②中浸提液pH值分别为5、9、11，其中碱性浸提液由0.1 mol/L NaOH溶液稀释得到，另置空白组以去离子水为浸提液，重复上述步骤。5组对照试验按初始浸提液pH值大小依次命名为A组(pH=3)、B组(pH=5)、C组(pH=7，去离子水对照组)、D组(pH=9)、E组(pH=11)。

3 结果与分析

3.1 磷矿废石中矿物组分的测定

研究区磷矿废石试样中矿物组分含量(质量百分数，

wt

%)的测定结果，见表2。

表2 研究区磷矿废石试样中矿物组分含量(wt%)的测定结果Table 2 Mineral component content of the phosphate waste rock samples in the study area (wt%)

3.2 磷矿废石浸出液中各组分随时间的变化

3.2.1 浸出液pH值的变化

研究区磷矿废石各组试样浸出液pH值随反应时间的变化曲线，见图2。

图2 研究区磷矿废石各组试样浸出液pH值随反应时间的变化曲线Fig.2 Changes of pH values of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由图2可见：研究区磷矿废石各组试样浸出液的pH值变化范围分别为A组(7.61～9.62)、B组(8.45～9.97)、C组(7.94～10.39)、D组(7.54～10.48)、E组(9.26～10.64)，除E组试样外基本遵循先增大后减小的变化规律；酸性组(A组、B组)试样浸出液的pH值在反应时长为99～123 h时达到峰值，而后逐渐降低,至反应时长为315 h时趋于稳定；C组、D组两组试样浸出液的pH值在反应时长为39～51 h时达到峰值，而后渐趋降低,至反应时长为291～315 h时趋于稳定；浸提液pH值最高的E组试样浸出液的pH值在反应伊始即达到峰值，而后渐趋降低，至反应时长为267 h时趋于稳定。此时固-液相传质体系达到稳定状态，pH值在较小范围内波动，且呈现出E组>B组>C组>D组>A组的特点。整个反应过程中，研究区各组试样浸出液均呈碱性，反应达到平衡后，各组试样浸出液的pH值保持在7.62～9.35之间。

3.2.2 浸出液电导率的变化

电导率反映溶液中带电荷组分的性质和浓度。研究区磷矿废石各组试样浸出液电导率随反应时间的变化曲线,见图3。

图3 研究区磷矿废石各组试样浸出液电导率随反应时间的变化曲线Fig.3 Changes of electrical conductivity of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由图3可见：研究区磷矿废石各组试样浸出液电导率的变化范围分别为A组(667～792 μs/cm)、B组(543～689 μs/cm)、C组(557～671 μs/cm)、D组(526～673 μs/cm)、E组(560～703 μs/cm);酸性组(A组、B组)试样浸出液电导率在反应时长为0～15 h时大幅降低，在反应时长为15～27 h时迅速上升至达到峰值，随着反应的进行，A组、B组试样浸出液电导率不断降低，至反应时长为123～219 h时达到最小值，而后重新升高至反应时长为267 h时趋于稳定，其电导率的波动幅度在±50 μs/cm之内；碱性组(D组、E组)和空白组(C组)浸出液电导率的变化规律与酸性组试样类似，整体上均表现为先降低后升高。反应达到稳定状态时研究区磷矿废石各组试样浸出液电导率呈现出A组>B组>E组>D组>C组的特点。

3.2.3 浸出液中TP及相关离子浓度的变化

本文重点关注不同pH值作用下与磷素浸出有关的水文地球化学反应过程。在磷矿废石水-岩相互作用体系中，与磷素浸出的固液相传质作用相关的主要矿物有白云石[CaMg(CO)]、方解石(CaCO)、氟磷灰石[CaF(PO)]和伊利石[KAlSiO(OH)]。经过溶解/沉淀、吸附/解吸等作用，磷矿废石浸出液中主要含有TP及Ca、Mg、K、Al等离子。

(4)

据此，本文主要分析磷矿废石浸出液中TP和Ca、Mg、Al等重要离子的浸出浓度及其随反应时间的变化规律，其结果见图4至图7。

图4 研究区磷矿废石各组试样浸出液中TP浓度随反应时间的变化曲线Fig.4 Changes of TP concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

图5 研究区磷矿废石各组试样浸出液中Ca2+浓度随反应时间的变化曲线Fig.5 Changes of Ca2+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

图6 研究区磷矿废石各组试样浸出液中Mg2+浓度随反应时间的变化曲线Fig.6 Changes of Mg2+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

图7 研究区磷矿废石各组试样浸出液中Al3+浓度随反应时间的变化曲线Fig.7 Changes of Al3+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由图4可见，不同pH值浸提液作用下，研究区磷矿废石各组试样浸出液中TP浓度的总体变化趋势为：试样在反应伊始的4～15 h内酸性组(A组、B组)浸出液中TP浓度迅速升高，而后不断降低，至反应时长为27 h时A组、B组试样浸出液中TP浓度开始在较低水平上小幅波动，但当反应进行至123～147 h时A组、B组试样浸出液中TP浓度迅速升高，并于反应时长为219 h时达到峰值，而后渐趋降低，至反应时长为315 h时达到平衡状态，此时A组、B组试样浸出液中TP浓度基本趋于稳定；碱性组(D组、E组)与空白组(C组)试样浸出液中TP浓度的变化特征基本一致，在反应初始阶段(0～123 h)，各组试样浸出液中TP浓度均在较低水平上小幅波动，在反应时长为147 h时各组试样浸出液中TP浓度开始大幅升高，并于反应时长为219 h时达到峰值，而后渐趋降低，至反应时长为315～339 h时达到平衡状态，此时各组试样浸出液中TP浓度基本趋于稳定。

为了探究在不同pH值浸提液作用下磷矿废石浸出液中TP的浸出特征，需统计磷矿废石各组试样浸出液中TP的最大浸出浓度、稳定浸出浓度与浸提液pH值之间的相关性，故本文取反应时长为315～531 h之间时各组试样浸出液中TP浸出浓度的平均值为稳定状态下的TP浸出浓度，其统计结果见表3。

表3 磷矿废石浸出液中TP的最大浸出浓度、稳定浸出浓度与初始pH值的相关性Table 3 Correlation between TP maximum leaching concentration,TP stable leaching concentration and initial pH value of phosphate waste rock leaching solution

在不同pH值浸提液作用下，研究区磷矿废石各组试样浸出液中TP的最大浸出浓度表现为D组>E组>B组>C组>A组，当反应达到稳定状态时TP的稳定浸出浓度表现为B组>D组>C组>E组>A组。总体而言，碱性组(D组、E组)试样浸出液中TP最大浸出浓度大于酸性组(A组、B组)，即各组试样浸出液中TP最大浸出浓度与浸提液pH值之间的相关性较强；而稳定状态时碱性组试样浸出液中TP稳定浸出浓度与浸提液pH值之间的相关性较差。

由图5可见，不同pH值浸提液作用下，研究区磷矿废石各组试样浸出液中Ca浓度的总体变化趋势为：试样在反应初期酸性组(A组、B组)浸出液中Ca浓度的变化速率较大，总体呈下降态势，至反应时长为75～99 h时达到最小值，而后不断升高，至反应时长为219～243 h时趋于稳定;在反应初期碱性组(D组、E组)和空白组(C组)试样浸出液中Ca浓度同样出现在较大范围内剧烈震荡，至反应时长为99～123 h时达到最小值，而后不断上升，至反应时长为195～243 h时达到相对稳定状态。研究区磷矿废石各组试样浸出液中Ca浓度的最大浸出浓度呈现出A组>B组>D组>C组>E组的特点；相对于酸性组(A组、B组)，试验中后期(219～435 h)碱性组(D组、E组)和空白组(C组)试样浸出液中Ca浓度在较大范围内波动，表明该体系内反应未达到平衡状态。

由图6可见，不同pH值浸提液作用下，研究区磷矿废石各组试样浸出液中Mg浓度的总体变化趋势为：在反应伊始酸性组(A组、B组)试样浸出液中Mg浓度在反应时长为2～11 h内迅速降低，而后经过一次较大幅度升降，至反应时长为39～51 h时达到最小值，而后不断升高直至试验结束，但在反应时长为51～75 h、147～171 h时出现两次A组、B组试样浸出液中Mg浓度剧烈升高；在反应初期碱性组(D组、E组)试样浸出液中Mg浓度经历了与酸性组试样相似的剧烈变化，至反应时长为21～75 h时达到最小值，而后不断升高，至反应时长为171～195 h时达到相对稳定状态，D组、E组试样浸出液中Mg浓度在一定范围内波动。总体而言，改变浸提液初始pH值对磷矿废石浸出液中Mg浓度的影响较大，在反应后期，酸性组(A组、B组)试样浸出液中Mg浓度的上升趋势较碱性组(D组、E组)试样更强烈，其Mg浸出速率呈现出B组[0.014 mg/(L·h)]>A组[0.012 mg/(L·h)]>C组[0.011 mg/(L·h)]>D组[0.01 mg/(L·h)]>E组[0.003 mg/(L·h)]的特点。

由图7可见，不同pH值浸提液作用下，研究区磷矿废石各组试样浸出液中Al浓度的总体变化趋势为：在反应时长为0～7 h内酸性组(A组、B组)试样浸出液中Al浓度的变化较小，而后不断升高，至反应时长为51～75 h时达到峰值，之后渐趋下降，至反应时长为171 h时基本趋于稳定；在反应初期碱性组(D组、E组)试样浸出液中Al浓度同样遵循振荡增大的规律，至反应时长为51～75 h时达到峰值，相较于酸性组试样，在反应初期碱性组试样浸出液中Al浓度的增幅较小，在反应中后期碱性组试样浸出液中Al浓度的变化规律与酸性组试样基本一致。在不同pH值浸提液作用下，研究区磷矿废石各组试样浸出液中Al的浸出特征表现为：Al的最大浸出浓度呈现出B组>A组>E组>D组>C组，当反应达到稳定状态时Al的稳定浸出浓度呈现出D组>E组>B组>C组>A组。

3.3 讨论

Pokrovsky等研究发现，磷矿废石与浸提液之间的固液相传质过程，本质上是磷酸盐-碳酸盐矿物体系在溶液中发生溶解/沉淀作用直至反应达到平衡的结果。结合研究区磷矿废石矿物组分含量和室内浸出试验数据，总结该浸出试验的固液相传质体系中可能发生的水文地球化学反应包括：碳酸盐、磷酸盐及黏土矿物的溶解/沉淀作用，其具体反应方程式见表4。

表4 固液相传质体系中可能发生的水文地球化学反应方程式Table 4 Equations of hydrogeochemical reactions that may occur in the solid-liquid mass transfer system

3.3.1 磷矿废石的酸碱缓冲体系

酸碱缓冲容量是指在固液相传质体系中，改变液相pH值所需的酸/碱添加量，主要是用于衡量固相材料调控溶液pH值的能力。磷矿石在长期的地球化学作用下，常含有倍半氧化物(FeO、AlO)和碱土金属氧化物(CaO、MgO)。如图2所示，对研究区磷矿废石酸性组(A组、B组)试样而言，在本试验初期，大量碱性矿物溶解进入反应溶液，与溶液中的H剧烈反应，使得液相pH值迅速升高；而随着溶液中H的不断被消耗，磷矿废石的碱缓冲容量达到阈值，碱性环境促进了伊利石的溶解，氟磷灰石生成的CaF发生水解反应生成H，液相pH值渐趋降低，但始终不能突破中性。这是由于磷矿废石中缺少产酸矿物，对碱性溶液的缓冲能力较弱，但在当前浸提液pH值和液固比条件下，磷矿废石各矿物组分构成了稳定的缓冲体系，使环境pH值保持在弱碱性范围内。

以研究区磷矿废石A组试样为例，初始浸提液共提供了5×10mol的H，磷矿废石对环境pH值的缓冲作用主要源于其碳酸盐矿物的溶解/沉淀。由表2可知，研究区磷矿废石试样中碳酸盐矿物(白云石、方解石)含量的平均值为30.72%，若全部溶解，则至少需要2.06×10mol的H才能使浸出溶液pH值达到酸性，相差约412倍，这表明在液固比保持10 mL/g-dry的情况下，磷矿废石相对于酸性溶液具有充足的缓冲容量。Thorneloe等研究指出，自然条件下形成的累积液固比反映的是废石堆堑体受到大气降水淋溶作用的强度与持续时间，同时受到废石堆堑体密度、粒径偏析情况的影响，并提出以累积液固比≥5 mL/g-dry代表长期淋溶作用。Batziaka等提出了废石堆堑体累积液固比的计算公式为

(5)

式中:

LS

为废石堆堑体累积液固比(L/kg-dry);inf为降雨入渗速率(cm/a);

t

为时间段(a);

ρ

为废石堆堑体密度(kg/m);

H

为固相的埋深(m);10为量纲转换系数(10 L/cm·m)。

宜昌地区年均降雨量为1 213.6 mm，磷矿废石堆堑体无人工压密、结构松散，假设所有降水均进入磷矿废石堆堑体内部，而降雨入渗速率为121.36 cm/a，磷矿废石试样干密度为1 920 kg/m，试样埋深约为0.2 m。通过计算可知，磷矿废石堆堑体浅表处取样位置的废石要形成稳定的10 L/kg-dry液固比，至少需要7.91 a，而对于整个磷矿废石堆堑体而言，形成本试验设定的稳定液固比需要数百年时间，这表明磷矿废石堆堑体在当地长期酸雨的淋滤作用下，其内部液相环境将始终保持弱碱性(pH=7.6～8.5)。因此，对磷矿废石磷素浸出特性的研究应着眼于磷素在弱碱性环境下的释放规律。

3.3.2 磷矿废石中磷素的释放规律

相关研究发现，氟磷灰石作为一种复盐矿物，其溶解过程遵循如下的反应顺序：①离子从矿物晶体的结构位上解离；②解离的离子通过表面扩散作用离开晶体；③离子通过扩散作用进入溶液。在碱性溶液中，氟磷灰石矿物晶体表面的二价阳离子(以Ca为主)通过水化作用离开固相，进而导致氟磷灰石的溶解。

以研究区磷矿废石酸性组(A组、B组)试样为例，在反应伊始，酸性组试样浸出液中各主要离子的浸出浓度变化剧烈，其中Ca、Mg浓度迅速达到峰值，Al浓度小幅升高，表明此时主要发生碳酸盐的溶解作用，初始浸提液中的H被大量消耗，溶液呈弱碱性/碱性，大量Ca进入液相抑制了磷酸盐矿物晶体上解离离子的表面扩散作用，因此该阶段磷矿废石中磷素的浸出浓度无明显变化。

在反应初期(0～4 h)A组试样浸出液中磷素浓度出现一个小幅升高(0.27 mg/L→0.40 mg/L)，同时期该组试样浸出液出现了pH值升高(8.57→8.84)、电导率降低(714 μs/cm→658 μs/cm)和Mg浸出浓度降低(18.71 mg/L→17.14 mg/L)，这表明在该pH值环境下，少量磷酸根离子通过扩散作用进入液相，同时生成白云石沉淀导致液相中总离子浓度降低，即反应式(4)向正向进行。磷酸根离子经历一个小幅升高后迅速降低，这是因为进入液相的磷酸根离子与Ca结合生成络合物，其反应方程式如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

3.3.3 磷矿废石磷素污染状况

崔玉洁等通过统计不同类型降雨前后高岚河流域磷素通量与降雨量之间的响应关系发现，在非雨季，高岚河水体中的TP浓度保持在较低水平，而降雨将导致高岚河水体中TP浓度迅速升高，随着降雨结束高岚河水体中TP浓度再次恢复至一般水平。高岚河流域2008年6～7月爆发水华期间亦伴有频繁降雨，这表明降雨是高岚河流域磷素污染程度的决定性因素。

由上文分析可知，磷矿废石的酸碱缓冲体系将在相当长时间内保持弱碱性的环境pH值，而磷矿废石与不同pH值浸提液组成的固液相传质体系在10 mL/g-dry恒定液固比条件下，其最大磷素浸出量为2.656 mg/kg(见图8)，占磷矿废石磷素含量的1.41%，这表明磷矿废石具有十分可观的磷素浸出潜力，在降雨作用下，将会长期产出含磷废水。

图8 不同初始pH值条件下磷矿废石中TP的最大/稳定浸出浓度Fig.8 Maximum/steady leaching concentration of TP in phosphate waste rock under different initial pH conditions

高岚河流域属于集中式生活饮用水水源地一级保护区，其TP的最高允许排放浓度为0.5 mg/L。由图8可见，研究区磷矿废石各组试样浸出液中TP的最大/稳定浸出浓度均超过了国家标准规定的TP允许排放限值(0.5 mg/L)。总体而言，磷矿废石在自然降水的淋溶作用下导致的磷素释放与迁移，将对周边水体形成间歇性点源污染，应当引起相关部门的重视。

4 结 论

本文选取湖北省兴山县高岚河流域炉沟磷矿区采选废石作为研究对象，通过设计恒定液固比条件下不同pH值浸提液的静态浸出试验，探究了不同pH值条件下，浸出液环境pH值、电导率、TP以及参与水文地球化学反应的主要离子随时间的变化规律，分析了固液相传质体系中磷素的浸出特征与释放规律，并探讨了磷矿废石堆堑体在自然降水作用下对周边水体的污染风险，得出以下结论：

(1) 研究区磷矿废石各组试样浸出液的pH值均表现出先升高后降低直至趋于稳定的变化规律，在整个反应过程中始终未突破中性，表明磷矿废石中各矿物构成了稳定的酸碱缓冲体系，保证了磷矿废石的液相环境pH值始终呈弱碱性(pH=7.6～8.5)。

(2) 研究区磷矿废石酸性组(A组、B组)试样浸出液中Ca、Mg、Al与TP浓度均表现出相似的变化规律，即在反应初期试样浸出液中Ca、Mg、Al浓度迅速达到峰值，而后在反应中期达到最低值，在反应后期酸性组试样浸出液中Al浓度逐渐趋于平稳，而Ca、Mg的浓度不断升高，表明该反应体系中主要发生了碳酸盐、磷酸盐的溶解/沉淀作用；酸性组试样浸出液中TP浓度整体上呈先增大后减小最后趋于稳定的特点，且达到峰值的时间晚于其他主要离子50～70 h。研究区磷矿废石各组试样浸出液中TP最大浸出浓度与液相pH值呈正相关关系，表明磷素的浸出和释放行为主要受液相pH值的控制。在强碱环境下，磷酸盐矿物表面发生的阻缓效应导致磷素的浸出作用滞后于环境pH值的变化。反应后期，弱碱性环境下碳酸盐-磷酸盐混合体系的平衡反应作用导致磷素浸出浓度的下降并最终趋于稳定。

(3) 相关研究表明，降雨是决定高岚河流域磷素污染程度的决定性因素，在本试验中，磷矿废石中TP的最大浸出浓度、稳定浸出浓度均超过国家标准规定的TP允许排放限值(0.5 mg/L)，证明磷矿废石堆堑体在自然降水淋滤下的磷素浸出作用将对周边水体形成间歇性点源污染，应当引起相关部门的重视，可考虑建立加盖防水隔层的尾矿库并进行统一处理。另外，对磷素进入液相后在包气带中的迁移转化规律仍需做进一步的深入研究。