基于XRD研究制备参数对Zr-Sn-O复合氧化物晶体结构的影响

时米东 张立康 李 薇 郎方圆 曾 娓 宋世贤

(1. 湘南稀贵金属化合物及其应用湖南省重点实验室，湖南 郴州 423000;2. 湘南学院 化学生物与环境工程学院，湖南 郴州 423000)

将CO2转化成高附加值产品，是缓解CO2引起的气候变化的一项非常有意义的技术[1, 2]。碳酸二甲酯(DMC)广泛应用于燃料、电子化学品、材料等。CO2直接合成DMC法被认为是绿色、环保的方法。该方法存在三个限制：(a)CO2活化困难；(b)甲醇平衡转化率低；(c)DMC水解和催化剂失活。因此，催化剂性能是影响该合成反应的一个主要因素。

金属氧化物被广泛用作催化剂。ZrO2、CeO2等在催化合成DMC时，表现出高催化活性。所以，近年来对金属氧化物的研究主要集中于ZrO2、CeO2及复合氧化物[3-5]。研究表明，复合金属氧化物的结构性能更优异。有研究者在以酯交换法合成DMC时，研究了ZrO2-SnO2的粒径、比表面积、结晶度和氧化状态等[6]的影响，然而，制备参数对ZrO2-SnO2晶体结构的影响没有详细的研究。本工作基于XRD研究制备参数对ZrO2-SnO2晶体结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸锆、四氯化锡，广东翁江化学试剂有限公司；尿素、乙醇，西陇科学股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，国药集团化学试剂有限公司。试剂均为分析纯。

1.2 主要仪器

电子天平、磁力搅拌器、鼓风干燥箱、均相反应器、高速离心机、X-射线衍射仪。

1.3 实验步骤

将一定量的Zr(NO3)4·5H2O和SnCl4·5H2O溶解于水；同时，将一定量的CTAB也溶于水，并加入尿素，剧烈搅拌直至澄清；将上述两种溶液混合后转移到均相反应釜中，在设定温度下反应24 h；反应结束冷却至室温；将所得浆液混合物经离心、水洗和醇洗数次；所得固体在80 ℃下干燥后，转移至马弗炉中焙烧，得到Zr-Sn-O氧化物。研磨后，测定XRD。

2 结果与讨论

2.1 锆锡原子比

图1为不同锆锡原子比时氧化物在2θ=10～80°范围的XRD谱图。可以看出，纯ZrO2为典型的单斜晶相；加入锡之后，ZrO2仍表现为单斜晶相，SnO2表现为正方晶相，说明锡原子的加入并没有改变ZrO2的晶相。分析发现，随着锆含量的增加，ZrO2(-111)和(111)晶面的特征衍射峰间距缩小，峰型由尖锐变得宽泛，说明SnO2对ZrO2晶体产生了影响，晶粒尺寸逐渐减小。另外，ZrO2(-111)和(111)晶面的衍射角分别右移和左移，说明锡插入到了ZrO2晶格，但是由于复合氧化物共融体含量少和检测技术限制，未能检测到。

图1 不同锆锡比下氧化物的XRD图

经计算ZrO2-SnO2的晶粒尺寸和结晶度显示，氧化物晶粒尺寸和结晶度由锆锡原子比为2∶1时的14.6 nm和99.41%降至4∶1时的7.0 nm和97.81%，而纯ZrO2又增至10.9 nm和99.53%。说明锆锡原子比为4∶1时，ZrO2和SnO2两种氧化物分散度更好，团聚现象降低。

2.2 焙烧温度

图2为锆锡原子比3∶1、400～800 ℃焙烧的氧化物的XRD谱图。不同焙烧温度获得的氧化物中，ZrO2和SnO2分别表现为单斜晶相和正方晶相，说明改变焙烧温度没有改变氧化物晶相。但在400 ℃时，出现立方晶相Zr2O，说明在低焙烧温度时，锆元素没有完全氧化。而高焙烧温度下未发现该物质，表明锆元素完全被氧化。上述XRD结果也说明，锆元素经由Zr2O最终被氧化物为ZrO2。

图2 不同温度焙烧下氧化物的XRD图

计算晶粒尺寸和结晶度发现，焙烧温度对 ZrO2-SnO2晶粒尺寸和结晶度的影响有两个峰值，晶粒尺寸在400 ℃(5.2 nm)和700 ℃(8.8 nm)时为最低值，结晶度在400 ℃(81.75%)和800 ℃(96.68%)时为低值，400 ℃时氧化物晶粒尺寸和结晶度均最小，说明更低的焙烧温度氧化物团聚现象低，但不利于晶体结构的形成。

2.3 焙烧时间

图3为锆锡原子比3∶1、500 ℃焙烧2～10 h的氧化物XRD谱图。焙烧2 h时，ZrO2和SnO2分别表现为单斜晶相和正方晶相。焙烧4 h时，氧化物中锆元素有单斜晶相、斜方晶相ZrO2和立方晶相Zr2O；锡元素有正方晶相、斜方晶相的SnO2和SnO。焙烧6 h时，ZrO2表现为单斜晶相、斜方晶相和正方晶相，Zr2O表现为立方晶相；SnO2表现为正方晶相和斜方晶相，SnO为正方晶相。焙烧8h时，ZrO2为单斜晶相，SnO2为正方晶相和斜方晶相，SnO为斜方晶相。焙烧10 h时，ZrO2为单斜晶相，Zr2O为立方晶相，SnO2为正方晶相，SnO为斜方晶相。可以看出，随着焙烧时间的延长，氧化物晶体结构逐渐向单一晶相转变。

图3 不同焙烧时间下氧化物的XRD图

焙烧时间为4 h和10 h时，ZrO2-SnO2的晶粒尺寸为低值，分别为6.0 nm和5.5 nm，即焙烧时间对晶粒尺寸的影响存在双峰，而其对结晶度的影响为火山式，最大为8 h时的99.44%。

2.4 模板剂用量

图4为锆锡原子比为3∶1时，不同模板剂用量下制备的氧化物的XRD谱图。模板剂为1.7 g时，ZrO2和Zr2O分别表现为单斜晶相和立方晶相；SnO2和SnO分别表现为正方晶相和斜方晶相；未发现其它晶体结构。模板剂为1.9 g时，氧化物存在单斜相ZrO2、正方晶相SnO2和斜方晶相SnO。模板剂为2.1 g 和2.3 g时，仅存在单斜晶相ZrO2和正方晶相SnO2。模板剂用量2.5 g时，存在单斜晶相ZrO2、正方晶相SnO2和斜方晶相SnO。

图4 不同模板剂用量下氧化物的XRD图

除模板剂用量为1.7 g时晶粒尺寸在20 nm以上，另四种用量时，晶粒尺寸在11～15 nm之间，且相差不大；模板剂用量为1.9 g时，氧化物结晶度仅为90.20%，其它四种模板剂用量下，氧化物的结晶度均在95%以上，尤其是2.5 g模板剂时，氧化物的结晶度达到100%。

2.5 制备反应温度

图5为锆锡原子比为3∶1时，不同制备反应温度时的锆-锡氧化物的XRD谱图。制备反应温度为80 ℃ 时，氧化物中存在单斜晶相、正方晶相和斜方晶相的ZrO2，立方晶相Zr2O，正方晶相SnO，但并未发现SnO2。100 ℃时，仅存在单斜晶相ZrO2和正方晶相SnO2。而制备温度为120 ℃和140 ℃时，氧化物中仅检测到正方晶相SnO2，未检测到锆氧化物和共熔物。

图5 不同制备温度下氧化物的XRD图

80 ℃时，氧化物具有最小的粒径7.4 nm，但其结晶度仅为89.85%。制备温度为100 ℃、120 ℃和140 ℃时，晶粒尺寸均在13 nm以上，结晶度均在98%以上，120 ℃和140 ℃时的结晶度更是达到100%。表明制备反应温度对氧化物粒径和结晶度均有影响。

3 结论

采用沉淀-水热-模板剂法合成了Zr-Sn复合氧化物，并基于XRD研究了锆锡比、焙烧温度、焙烧时间、模板剂用量和制备反应温度等制备参数对晶体结构的影响。研究结果发现，不同制备参数对晶体结构的影响程度存在区别，其中制备反应温度的影响最大。