燃料电池中铂基电催化剂的设计与合成

李瑞松，刘亚琳，田浩，王谦，饶鹏，李静，贾春满，田新龙

（1 海南大学化学工程与技术学院，海南 海口 570228；2 海南大学南海海洋资源利用国家重点实验室，海南 海口570228；3 海南省精细化工重点实验室，海南 海口 570228）

人类社会的快速发展使得世界各国对能源的需求量越来越大，伴随产生的环境问题也日益严重，开发新型、可持续、环境友好的能量转化技术与器件已成为势在必行的发展策略[1-2]。其中，燃料电池是一种将燃料和氧化剂中化学能直接转化为电能的能量转化装置，具有高比能量、低噪声、环境友好等优势，近年来备受能源研究者关注。然而，作为燃料电池电极的关键反应，阴极氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）和阳极有机小分子氧化反应均受限于缓慢的动力学过程和过高的反应能垒等因素[3]，从而很大程度上降低了燃料电池的能量转化效率。经过长期的探究发现，贵金属铂（Pt）因其特殊的d 轨道电子结构而展示出较好的O2分子吸附和解离特性，进而表现出高ORR 活性，被认为是当前理想的燃料电池电极催化剂[4]。

与此同时，燃料电池的产业化过程面临成本高、抗毒性弱、稳定性差等诸多问题。具体归因于以下几点：①“火山图”理论[5]表明，单晶Pt材料与含氧物种的结合能较高，使得含氧物种难以从催化剂表面脱附，导致ORR 动力学过程缓慢，从而影响燃料电池的整体性能。为了满足燃料电池汽车所需的功率密度，Pt 负载量需达到0.3～0.4mg/cm2。②长期运行稳定性差，一方面高Pt 负载量的催化剂在电催化环境中长时间循环容易发生团聚，导致电化学比活性面积减小，进而影响催化活性和稳定性；另一方面，阳极氧化反应产生中间小分子如CO 等，极易占据表面活性位点，导致Pt 催化剂的催化活性降低甚至失活[6-7]，如甲醇（MOR）、乙醇（EOR）、甲酸（FAOR）等氧化反应。③产业化成本高，众所周知Pt 金属在地球上的储量有限，且价格昂贵，导致阴极器件的成本占据整个燃料电池成本的40%～55%[8]，因而降低燃料电池产业化成本的关键在于阴极催化剂。针对以上问题，近年来关于如何降低催化剂制备成本、提升其活性与稳定性是目前的研究热点[9]。Pt 基材料作为燃料电池的电极催化剂已处于产品应用阶段[10]，早有报道丰田公司推出氢燃料电池轿车Mirai，其动力系统中阴极和阳极的Pt 负载量分别为0.315mg/cm2和0.05mg/cm2，而这远高于美国能源部2020年的技术指 标（0.1mg/cm2和0.025mg/cm2）[11]。长 期 来 看，纯Pt 催化剂显然不能满足燃料电池大规模商业化发展要求。此外，非Pt 催化材料的活性和稳定性很难达到应用要求[12-13]，特别是以碳骨架为载体的ORR催化剂在酸性或者氧化性环境中极易被腐蚀。相比而言，将非贵金属M 与Pt 合金化不仅可以降低制备成本，还能通过金属间的协同作用增强催化剂的性能[14]。经密度泛函理论（DFT）计算发现，Pt-M 合金化过程会产生Pt（5d）-M（3d）轨道耦合作用[15]，从而削弱了Pt 与含氧中间体的结合能，可以有效地促进ORR动力学过程。

1 Pt基合金的催化活性与稳定性增强机制

Pt 基电催化剂的活性和稳定性主要与微观尺寸、晶面和电子结构有关，如图1所示[16-17]。首先，多相催化反应通常发生在固体催化剂与液体或者气体反应物的界面，具有高比表面积的纳米颗粒能提供比块状材料更多的活性位点[图1(a)]，且随着纳米颗粒尺寸的减小，具备高活性的协同位点更易被暴露出来，如纳米颗粒中常见的边缘、拐角、台阶、扭结和孪晶界等部位[18]。对于具有结构依赖性的Pt 单晶而言，将纳米颗粒的尺寸从5nm 减小到1nm时，(111)和(100)晶面位点急剧减少，而低配位数的边缘和扭结原子逐渐成为表面催化位点，经DFT计算可知，尺寸约为2.2nm的纳米颗粒拥有最佳的氧结合能，此时呈现出最大的质量活性[19]。在Pt-M 合金中，Pt 原子倾向于外层聚集并产生表面应变，从而影响活性位点与反应物的结合能，且不同过渡金属M会产生不同的影响效果[20]。此外，Pt纳米晶的催化活性与晶面指数密切相关。研究表明，在高氯酸溶液中，单晶Pt 催化剂中不同晶面的催化活性依次为(110)>(111)>(100)[图1(b)]。在多面体Pt-M 合金催化剂中，晶面指数越高其活性越强，归因于高指数晶面在台阶、边缘和扭结等部位分布较多原子[21]。八面体PtNi纳米晶比立方十四面体拥有更高占比的(111)晶面，因而表现出更好的催化活性，其质量活性和面积比活性达到3.3A/mgPt和7.3mA/cm2[22]。

图1 合金中Pt与过渡金属M的多种效应[16-17]

另一方面，Pt-M 合金中过渡金属M 对贵金属Pt会产生多种效应，如配体效应、应力效应和几何效应，使得Pt原子d带中心偏离本征费米能级，从而改变Pt 的电子结构，最终实现Pt 催化活性的调控。其中，配体效应[23]产生于催化剂表面相邻Pt与M原子之间的电荷转移作用，部分电子向高电负性元素转移，从而改变金属表面的电子结构，使其d带中心偏离费米能级[图1(c)]；应力效应[24]主要来源于堆积产生的相互作用，导致原子间距变得更短或者更长而形成晶格压缩或者拉伸，从而调节催化剂表面反应物种的吸附和反应中间体的脱离，同时处于未占据电子态的d 带中心也会发生偏移[图1(d)]；几何效应[25]主要是由第二种金属M 原子影响Pt原子的几何环境，三个原子的集合允许反应物分子在中空位进行反应，两个原子在界面处形成桥联吸附，而孤立的原子则在顶部吸附，最终达到增强反应活性和提高反应选择性的目的[图1(e)]。通常，各种效应总是成对出现或者全部存在，它们共同影响着催化剂的反应活性和稳定性。大多数电催化反应都是结构敏感的，Pt-M 合金的宏观结构与形貌也会影响它们的电催化性质，特别是高指数晶面[26]、核-壳结构[27]、纳米框架[28]或纳米笼[29]以及有序金属间化合物[30]，不仅能够有效地调控Pt和M之间的d轨道相互作用，还能提高Pt的利用率。基于活性增强的机理分析和大规模商业化背景，Pt-M催化剂的设计原则为优化反应物种的吸附能和提高Pt的利用率。

催化剂的稳定性也是实现商业化发展的重要参数之一。众所周知，燃料电池的工作电压在0.6～1.0V 之间，且工作环境为强酸性或者碱性，该条件会造成过渡金属M极易被氧化、溶解流失[31]，这种去合金化的结果将会导致金属间不同效应的消失，直接影响催化活性。与此同时，Pt原子的溶解流失和催化剂结构的坍塌也会导致催化剂活性的下降。由此可知，提高催化剂稳定性的关键在于增强Pt-M 中Pt 和M 的抗氧化腐蚀能力。从热力学影响分析，低配位数位点在热力学上是不稳定的，且配位数与表面能成负相关，而纳米粒子的尺寸、位点、晶面与表面能密切相关。在合金纳米晶中，金属的溶解会受到周围原子限制[32]，提高结合能可以有效地提高纳米晶的溶解电势，而化学键键能与结合能直接相关。此外，金属溶解优先发生在表面，具有更负偏析能的金属更倾向于偏析到表面[图2(a)]，不利于稳定性。从动力学影响分析，提高金属的氧化、溶解活化能可以增强过渡金属在催化剂中的稳定性，而这与过渡金属的配位环境有关；另一方面，溶解首先发生在表面，内部过渡金属M原子会经历一个逐渐扩散到表面的过程。通过提高原子的迁移势垒并降低原子的扩散系数，减缓原子迁移到表面，从而降低原子的溶解腐蚀。特别是迁移势垒与合金能存在一定的内在关系[图2(b)]，即合金能越负，其迁移势垒越高，而合金能同样与键能直接相关[33]。因此，提高原子配位数、调控Pt-M键能、降低M原子的偏析是制备高稳定性的纳米晶催化剂的有效途径。目前，主要有三种策略可以有效地提高合金催化剂的稳定性。

图2 合金的溶解电势与扩散能垒

（1）掺杂 通过掺杂少量第三种金属，一方面可以调控纳米晶局部的配位环境和应力分布；另一方面，掺杂金属氧化物可能优先占据边界、顶点等低配位位点，降低毗邻Pt 原子的迁移，同时表面Pt 壳能够阻止内部金属流失，从而提高催化剂稳定性。

（2）调控原子排布 与无序固溶体相比，有序相具有更负的形成焓以及更强的Pt-M 键能，因而具有更高的催化稳定性。

（3）限域作用 通过纳米晶限域、提高纳米晶与载体的相互作用强度等方式，降低纳米晶团聚的趋势，从而减缓纳米晶的溶解并提高催化剂的稳定性。

因此，本文着重介绍近年来发展的具有良好活性和稳定性的铂基电催化剂，这些催化剂在燃料电池工业化进程中将表现出广阔的应用前景。

2 Pt基合金的可控合成

基于贵金属Pt 与过渡金属M 产生的多种效应可知，宏观调控合成过程参数可以优化Pt-M 合金的催化特性。近年来，研究者也一直致力于合成可控尺寸、形貌、结构与组成的随机合金纳米晶（见表1）。为了获得所需的合金纳米晶催化剂，分析材料的构效关系和合成方法是十分有必要的。

表1 近年发展的Pt基合金催化剂的合成方法、结构与应用

2.1 调控因素

2.1.1 组分调控

研究发现，Pt基合金催化剂的活性增强主要源于Pt 原子的几何结构和电子结构改变，且不同过渡金属M 根据自身性质会产生不同的效果，因而各种Pt-M（M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Mo、Ag、Zn、Al 等） 合金被相继合成和报道（图3）。Stamenkovic 等[37]研究了Ni、Co、Fe、Ti、V与Pt形成Pt3M型合金的表面电子结构和d带中心，并测试了对应的催化活性，对比发现合金Pt3M 的催化活性与d 带中心成火山形关系[图3(a)]，且Pt3Co 表现出最佳的面积比活性。为了揭示Pt3M 合金的这一变化规律，他们进一步利用DFT 探究ORR 动力学过程，发现合金Pt3Co 对O2与中间体的吸附能与表面覆盖率达到了很好的平衡；Pt3Ti和Pt3V的d带中心离费米能级太远，其表面对*OH 和阴离子的覆盖率小，同时也削弱了对O2的吸附能力；纯Pt 的d带中心接近离费米能级，对O2和含氧中间产物的吸附能力很强，但有效活性位点较少，这一研究也为Pt3M 合金的活性增强提供了理论基础。进一步地，Bruijn 等[38]采用低温H2还原法制备合金PtNi、PtCo 和PtCu，研究发现不同Pt-M 合金的催化活性随材料的粒径变化趋势几乎一致，随着粒径的增大而逐渐增强[图3(b)]。在2～5nm 范围内，PtCo 表现出最佳的面积比活性，而PtCu在5～10nm范围内具有最高的活性，说明不同过渡金属元素对合金催化活性的影响同时受尺寸限制。目前，过渡金属中Fe、Co、Ni 元素被认为是最有潜力的合金方式，具有制备成本低、增强催化活性效果明显等优势。此外，通过对合金的电子结构和几何结构进行调控，高性能的稀土金属掺杂Pt 基合金催化剂也被逐渐开发[45-47]。

另一个影响合金催化活性的因素是Pt 与M 的原子比例，优化的原子比例可以改善Pt原子的电子结构，从而进一步增强催化剂的活性。Zhang 等[39]利用一种无污染的固态化学法制备了一系列的Pt-Ni合金，通过电化学测试验证了金属比例对催化活性的影响，其面积比活性大小依次为Pt1.5Ni>Pt2Ni>PtNi>Pt4Ni>Pt3Ni[图3(c)]。值得注意的是，Sung等[40]在乙醇溶剂中采用硼氢化物还原双金属离子制备合金PtNi、Pt2Ni3和Pt3Ni，电化学测试表明，它们的活性依次为Pt3Ni>PtNi>Pt2Ni3。然而，经过300℃热处理后，PtxNi 合金的催化活性改变为PtNi>Pt3Ni>Pt2Ni3。不同的合成方法与后处理过程都会引起Pt-Ni 纳米晶的合金化程度改变，即Pt 与Ni 原子在晶格中分布位置、排列方式等参数发生变化，从而导致d带中心以及关联的催化活性均发生变化。Zhao等[48]利用DFT 验证了不同比例（5∶1、2∶1、1∶1、1∶2 和1∶5）Pt/Co 合金的电子结构对反应中间体O 和OH 的吸附特性，结果如图3(d)所示。研究发现不同Co 掺杂量对外层Pt 包裹或无Pt 包裹合金的表面电子结构均产生了不同的影响，同时也改变了表层对O和OH的吸附特性。其中，Pt/Co比例对O 吸附特性的影响明显强于OH，且更符合d 带中心理论。此外，不同的合金结构和Co 原子层数对材料表面的O和OH吸附特性也会产生影响。

图3 合金的组分、粒径和二元金属比例对催化活性的影响

2.1.2 形貌与结构调控

燃料电池阴极反应ORR、MOR 以及FAOR 对合金催化剂的晶面和结构十分敏感，特别是单晶Pt催化剂，在MOR 过程中Pt(111)晶面的抗中毒性最佳，而ORR 过程中Pt(110)晶面具有最好的催化活性[49]。Zhou等[50]从理论上描述了纳米晶体形状与晶面之间的关系，如图4(a)所示。基础晶面(100)、(110)和(111)可分别围成简单的多面立方体、正八面体和菱形十二面体，而高指数晶面则形成复杂多面体，如图4(a)中四六面体（THH）、三八面体（TOH）和六八面体（HOH）。

早期，Debe 等[51]对合金Pt3Ni 中不同晶面的电子结构与催化活性进行研究，发现合金Pt3Ni(111)晶面的催化活性远高于其他(110)、(100)以及Pt 单晶(111)晶面[图4(b)]，且Pt 基合金的形貌对催化活性有很大的影响。随后，Wu 等[52]对合金Pt3Ni(111)晶面进行了详细的研究，分别制备了(111)晶面外露的八面体和二十面体[图4(c)]。同样在(111)晶面外露的情况下，二十面体能表现出更高的催化活性，主要是因为二十面体中存在着孪晶缺陷，且孪晶结构和Ni/Pt 的相互作用均会产生应力效应，两者之间平衡地调节了Pt原子的d带中心位置，使得含氧反应物种的吸附状态适中，从而获得了优异的ORR 性 能。Kobayashi 等[53]首 先 制 备 了Pt@Pt3Co 纳米晶，分别在H2和1%CO/He 氛围中退火处理促使(111)、(100)和(110)晶面暴露，其中Pt@Pt3Co 晶面(110)的催化活性是商业Pt/C 的1.8 倍。相比而言，高指数晶面含有高密度的台阶和扭结原子，这些原子配位数少，且化学活性高，因而易成为催化活性中心。通常，利用修饰剂对晶体的某个晶面进行选择性吸附，减缓该晶面的生长速率，使其他晶面发生过生长得到凹凸结构的高指数纳米晶。Xu 等[54]选用葡萄糖为修饰剂合成了表面粗糙的Pt-Zn合金纳米线，各向异性的一维纳米结构和稳定的高指数晶面赋予Pt94Zn6超高的催化活性，其甲醇、乙醇的催化活性是商业Pt/C的7.2倍和6.2倍。

图4 催化剂的形貌和结构对活性与稳定性的影响

此外，通过合理设计Pt 基合金的结构，不仅可以最大程度地减少Pt 使用量，还能利用金属间的协同效应提高催化活性。Zhang 等[55]利用一步水热法制备了Pt-Pd合金，有趣的是，他们采用不同的结构导向剂，包括十二烷基磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠以及溶剂水和N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分别获得了立方、棒状、花状、凹立方和枝状结构合金[图4(d)]，它们的催化活性均高于商业Pt/C，且Pt-Pd花状合金因具有最佳的电子结构而表现出最好的活性。近年来，合金空心球因具有更高的比表面积而显示出优异的催化性能，Pt-Pd[56]、枝状Pt-Ag[57]、Pt-Fe[58]以及Pt-Co[28]等具有中空结构的合金被相继开发。Tian等[59]结合溶剂热和化学刻蚀成功制备了一维结构的Pt-Ni 串珠状合金纳米球笼[图4(e)]。其中，一维结构有利于合金Pt-Ni的稳定性，中空结构促进了活性位点的暴露并降低了Pt使用量，合金结构优化了电子结构，因而Pt-Ni 聚束合金纳米笼展示出超高的催化活性和稳定性。除合金催化剂外，核-壳金属纳米晶也是目前研究最为广泛的催化材料，该结构不仅可以避免形成合金的限制条件，还可以最大效率地利用Pt 与内核金属之间的晶格应力效应调节Pt 原子的d 带中心位置。其中，浸渍法结合热处理常被用来合成核-壳合金纳米晶，Strasser 等[60]采用该方法先合成PtCu3合金，后经高温煅烧制备去合金化的PtCu3核-壳纳米晶。他们证实了富Pt 壳层呈现的压缩应变引起了Pt原子的电子结构发生变化，虽然核-壳结构失去了配体效应，但含氧反应物的吸附能仍然被削弱，从而表现出优异的ORR活性。最近，Yao等[61]采用置换法制备Pt原子浓度由外向内呈逐渐递减的Pt-Ni合金纳米晶，经酸浸渍法去除表层合金层后，在Pt-Ni 合金表层构建了具有缺陷的Pt 壳[图4(f)]。在Pt-Ni@PtD核-壳结构中，Pt 壳阻止了Pt-Ni 合金中Ni 元素的溶解，因而表现出较好的稳定性。同时，缺陷Pt壳层和Pt-Ni核层的协同作用改变了局部凹面中Pt 基活性位点，从而表现出优异的酸性ORR活性。

2.2 制备方法

2.2.1 共还原法

共还原法是一种简单而通用的合金纳米晶制备方法，其过程涉及同时将两种金属前体中金属离子还原为零价态单体，单体浓度足够时经成核和生长过程得到合金纳米晶。根据经典成核理论[62]可知，纳米晶的成核与生长过程对晶体的大小和分散性至关重要，而这两个过程在很大程度上与金属前体在溶液中的还原速率有关。因此，通过调节金属前体在溶液中的还原速率，即选择适宜的金属盐前体、还原剂强度、配位配体性质、封端剂、反应温度以及反应时间等，可以有效地调控纳米晶的内部结构和形貌。然而，共还原法受溶剂沸点的限制，反应体系只能在较低的温度下进行，导致合金的结晶性差，一般需要后续惰性气体退火处理才能得到均质合金。此外，金属离子本身具有不同的还原电势，具有较高电势的金属离子倾向于以更快的速率被还原，因而还原电势相差较大的金属前体难以通过共还原法形成合金。一般而言，不同金属前体需具备相近的还原电位和可匹配性，以确保匹配的还原速率和稳定的合金产物。例如，Pd2+/Pd 的还原电位为+0.9V，Pt2+/Pt 的还原电位为+1.18V，属于典型的可匹配型Pd-Pt合金。

Wu 等[63]以二锌基醚为溶剂、油胺为包覆剂还原前体Pt(acac)2和Pd(acac)2制备Pt-Pd 合金，通过简单地优化投料比和反应温度对纳米晶的组成和尺寸进行调控。Pt-Pd 合金中Pt、P d 的原子比与Pt(acac)2/Pd(acac)2的投料比成正相关，且对原子的电子结构和几何结构具有显著的影响[图5(a)]，因而合金PtPd9表现出最佳的催化活性。Qi 等[64]采用油胺为溶剂于180℃条件下制备具有高指数晶面且结构为凹面纳米立方的合金Pt-Cu[图5(b)]。由于Br-在合金Pt-Cu(100)晶面选择性吸附，反应初始阶段仅形成约6nm立方模型，随后金属原子优先在拐角和边缘的(110)和(111)晶面进行生长。当Pt/Cu 的摩尔比达到9∶1时，Pt-Cu晶面(111)逐渐成为主导生长面。对比发现，在加快还原反应速率、去除表面活性剂等条件下均不能得到Pt-Cu凹面纳米立方合金，反而生成两种晶体。合金Pt-Cu具有独特的表面结构和Pt/Cu 协同效应，因而表现出优异的MOR 活性和运行耐久性。利用金属前体的投料比对合金的组成与形貌进行调控已成为一种简单而可行的制备策略[65]。

此外，通过添加结构诱导剂也可以对合金的形貌进行调控。Zhang等[2]以十六烷基三甲基氯化铵和1-亚硝基-2萘酚为结构导向剂，通过一步溶剂热法制备Pt71Co29片层纳米花合金[图5(c)]。研究发现，结构导向剂1-亚硝基-2萘酚的使用量对Pt-Co合金的结构和比表面积起决定性作用，优化制备的Pt71Co29合金呈现出较好的MOR和ORR活性。Wang等[66]通过调节前体H2PtCl6和Cu(NO3)2的比例以及表面活性剂的用量制备合金Cu5Pt 十二面体框架[图5(d)]。该合金的最大优势是其框架结构和极低的Pt 含量，不仅具有独特的电子效应和整体效应，还表现出极高的Pt 原子利用率和甲酸催化氧化活性。值得注意的是，不同金属前体应具备相近的还原电位并不是必要条件，如具有核-壳结构的纳米晶Cu-Pt[67]、Ru-Pt[68]和Ni-Pt[69]等，可以通过调整壳核材料的组成、尺寸以及形状来提升材料的稳定性与催化活性。

图5 共还原法制备合金及其催化活性

2.2.2 种子介导法

种子生长法属于经典的核-壳结构纳米晶的制备方法，在纳米晶的形成过程中，金属前体首先被还原成金属单体，随后以均相和异相成核两种方式成核，并进行生长得到异质结构和核-壳金属纳米晶。其中，均匀成核过程受体系温度、杂质等反应条件的影响很大，不利于纳米晶的重复性和均一性。因此，克服均相成核是可控制备多元金属纳米晶的关键，根据LaMer理论要求第二种金属前体溶液的浓度始终低于LaMer 临界值[70]，而且必须将反应参数精确地调整到满足二元金属纳米晶的制备要求。不经均相成核的种子介导法能将原子直接沉积在晶种表面形成金属纳米晶，不仅可以精确控制表面壳层的厚度，还能利用种子的大小、形状、浓度以及扩散速率来调控形貌。Xiao等[71]利用抗坏血酸还原Na2PdCl4，并以卤素Br-控制晶面生长，得到纳米立方体Pd 晶种，添加不同剂量的K2PtCl4前体继续反应5h 后获得了具有立方体核-壳结构的Pd@Pt 纳米晶[图6(a)]。研究发现，Pt 原子优先在Pd 晶种的棱角处生长，随着沉积Pt 原子的增加，Pd@Pt 纳米晶逐渐呈现凹面立方体结构。然而，Pd@Pt 纳米晶的催化活性与Pt 质量分数并不成正比，当Pt 质量分数为0.4%时，催化反应界面中同时暴露着Pt 和Pd 原子而形成类似于Pt-Pd 的合金结构，因而表现出较好的活性。

种子介导法主要用于核-壳结构纳米晶的合成，通过调控晶种生长的反应体系也可以有效地形成合金纳米晶。Han等[72]选用油胺为还原剂、覆盖剂制备Cu 晶种，随后在晶种表面还原H2PtCl6沉积Pt 原子，并提升反应温度，基于各向异性调控Pt/Cu 原子比例分别得到多面体、星形、枝状PtCu 合金纳米晶[图6(b)]。提升的反应温度和大量的界面缺陷促使了金属原子的相互扩散，Pt-Cu纳米晶中核-壳结构转变为合金结构，且形貌依然被保留。其中，枝状Pt-Cu合金含有较多的台阶、拐角和边缘原子表现出较好的催化活性，而多面体合金Pt-Cu因Cu向Pt转移的电子效果最明显而展示出较强的抗CO毒性。Bao等[73]在乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮体系中于160℃条件下合成Pd晶种，随后将体系温度提升至180℃，逐滴加入乙烯乙二醇溶解的H2PtCl6和Cu(CH3COO)2前体溶液，反应3h 后得到Pd@PtCu纳米结晶。外壳合金Pt-Cu继承了Pd晶种的原始结构并呈现出十二面体结构，而Pd 核与Pt壳的界面作用、Pt 与Cu 的协同作用以及孪晶缺陷共同增强了催化活性，其酸性质量活性是商业Pt/C的6 倍，且5000 圈ADT 测试后几乎没有活性衰减趋势。为了实现材料形貌的可控制备，必须精确调整生长动力学系数对不同晶面的生长速度进行抑制，而这一技术仍面临很大的挑战。

图6 种子介导法合成核-壳纳米晶与二元金属合金

2.2.3 热解法

热解金属有机化合物（包括乙酰丙酮化合物、羰基化合物以及金属盐等）是一种强大而通用的制备高度单分散无序合金纳米晶的方法。对于还原电位较低的金属元素（如Fe、Co、Ni 等）以及较难还原的前体，热解法具有较大的合成优势。通常，金属前体混合物经高温分解形成零价态金属原子，随后成核并共同生长形成金属纳米晶。与金属还原电位的限制相似，不同金属前体的热解温度也存在差异，因而分解速度的调控对合金纳米晶的大小、形貌和组成起着关键作用。Yoo 等[74]首先合成双金属化合物[Fe(bpy)3]2+[PtCl6]2-（bpy=2, 2'-二吡啶），将其与还原氧化石墨烯（rGO）混匀经冷冻干燥得到金属前体，随后在700℃氮气氛围中热处理6h得到Fe-Pt/rGO催化剂。热解过程中[Fe(bpy)3]2+[PtCl6]2-在rGO 表面均匀分解，形成尺寸均匀的合金纳米晶，继续提升热解温度促进合金的无序结构向有序结构转变，同时形成氮掺杂碳保护层[图7(a)]。电化学测试表明Fe-Pt/rGO 催化剂的面积比活性是商业Pt/C的18.8倍，且20000圈ADT测试后的活性几乎无衰减。Sohn等[75]将Pt、Ni金属盐转化为油酸铂和油酸镍并溶于四氢呋喃作为前体，经雾化器的N2流带入管式炉中进行热解制备多孔Pt-Ni 合金。经550℃热解6h 后，Pt-Ni 合金仍能维持多孔结构和均匀的Pt/Ni 合金相，这种结构有利于反应物的可及性和活性位点的暴露，从而表现出更高的ORR 活性。热解法制备金属合金纳米晶，具有操作简单、可宏量制备等优势，但其金属有机物前体合成过程复杂，且热解产生的挥发性物质对合金的结构、组成和形貌会产生不利影响。此外，对于分解速率较慢的金属有机物前体，通常需要添加还原剂或在H2氛围中进行热解辅助还原，而这是不利于产业化的。

图7 热解法制备双金属合金

3 Pt基有序金属间化合物的可控合成

Pt基合金可分为无序合金和有序金属间化合物两种形态。扩散势垒的存在使得通常制备的Pt-M合金是无序固溶体，其中Pt 和M 随机占据面心立方位。不同于无序合金中各种原子的随机分布，在原子有序的金属间化合物中，金属原子通过强d轨道相互作用在特定晶格方向进行长程有序排列，并且具有明确的化学计量数。这种结构使得金属间化合物在热力学上更加稳定，因而金属间化合物在电催化反应中表现出比相应的无序合金材料更强的抗氧化、耐腐蚀能力[20]。从动力学中可以看出，原子无序到有序化过程需要克服能量势垒即活化能，这与原子结合能和扩散动力学有关。为此，通常需要在高温环境中促进金属原子的有序排列和d-d轨道杂化。目前的合成策略主要分为直接液相合成法和高温退火法两种。直接液相合成法是在溶液中直接合成金属间化合物，该方法可以在较低的温度环境中形成有序结构；高温退火法是基于无序合金纳米晶，进一步采用高温退火处理引发金属原子在晶格内相互扩散以形成有序结构。

3.1 直接液相合成法

直接液相合成法可以在较低的温度（一般低于350℃）下实现原子有序的金属纳米晶的合成，一般需要选择合适的制备条件如溶剂、还原剂、表面活性剂和封端剂等以及相应的金属前体，现阶段的主要策略包括溶剂热合成法和高温油相合成法，但在扩大化生产上仍面临很大的挑战。此外，溶剂沸点的限制导致合成反应只能在低于无序到有序转变所需的温度下进行，无法实现完全的结构转变，因而降低结构转变能垒对合成金属间化合物纳米晶至关重要。常见的策略有两种：①反应体系中加入卤素离子如Br-、I-或者有机酸如抗坏血酸等，减缓晶体生长速度；②通过晶种诱导生长法控制第二种金属在晶种中的扩散与生长。

溶剂热合成法利用高压环境促进结构有序化，可以有效地制备大小、形状均匀且分散性良好的Pt基金属间化合物纳米晶。Rong 等[76]选用Pt(acac)2和SnCl2·2H2O 为金属前体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）分别作为表面活性剂和溶剂，利用Cl-和O2的腐蚀作用减缓晶体生长，通过水热合成法制备了表面富缺陷的立方Pt3Sn 金属间化合物。对Pt3Sn的形成机理进行分析[图8(a)]，一个Sn2+被还原的同时产生两个Cl-，反应初期Cl-浓度较低时刻蚀缓慢，但随着Sn原子数量的增多，Cl-的析出量增加，导致刻蚀速率提高而促进了更多缺陷的形成。与此同时，还原产生的Sn 原子基于扩散生长机制从富Pt的晶种表面扩散到晶格中，且高温高压的环境为有序结构的形成提供了能量，从而形成表面缺陷较多的立方Pt3Sn金属间化合物。Feng 等[77]同样地选用DMF 和PVP 作为反应体系，并以间苯三酚和CO 为还原剂，合成了具有六方纳米片结构的PtBi金属间化合物。随着反应时间的延长，PtBi金属间化合物的六方轮廓趋近清晰，且有序合金Pt-Bi中Pt含量也逐渐增加[图8(b)]。XPS测试证实了Pt 与Bi 键合产生的电荷转移效应是该材料对甲醇、甲酸和CO 均具有较强抗性的重要因素。相比于颗粒型催化剂，独特的二维结构使得Pt-Bi金属间化合物展示出更好的ORR活性。多元醇也被用作溶剂热合成法的溶剂，同时还可以作为还原剂、封端剂等。Yuan 等[78]采用一步法制备了六方纳米片结构的超薄Pt/Pt-Bi 金属间化合物。选用Pt(acac)2和新十二酸铋（C30H57BiO6）作为金属前体，PVP 和二甘醇（DEG）为表面活性剂和溶剂，150℃条件下反应30min。反应前期的产物主要为富Pt-Bi 合金种子，随着反应时间的延长，Bi 元素的含量逐渐提高，且形成有序结构。

高温油相合成中通常采用油胺（OAm）和十八烯（ODE）为溶剂，因它们具有较高的沸点和还原性，常被用于高温常压下制备油相Pt 基金属间化合物纳米晶。Feng 等[79]混合OAm 和ODE 作为溶剂体系，300℃下还原Pt(acac)2和氯化镓（GaCl3）制备了纳米立方体结构的金属间化合物，其大小约为10nm，如图8(c)所示。乙酸洗涤去除非晶态的Ga 氧化物以及表面活性剂，同时腐蚀了纳米晶表面约4 层Ga 原子层，因而得到了Pt3Ga@Pt 的核壳结 构。 Zhu 等[80]在OAm 体 系 中 将Pt(acac)2和Sn(acac)2于180℃条件下还原制备了结构有序的Pt3Sn 纳米线，基于反应时间对纳米线的长宽比进行精确控制。Pt 与Ga 的电子效应削弱了合金Pt3Sn对反应中间产物的吸附能，同时能促使有毒物质进行氧化转化而产生强抗毒性作用。DFT 计算表明Pt3Ga金属间化合物能够促进乙醇中碳碳键的断裂，从而提高催化剂的乙醇催化氧化活性。

图8 直接液相合成法制备金属间化合物

3.2 高温退火法

直接液相合成法中有序化转变的驱动力较弱，往往需要较长的反应时间才能实现部分或者完全有序化转变。目前，利用高温退火处理合金纳米晶是获得金属间化合物纳米晶最常用的策略。Sun 等[81]发现无序合金Fe-Pt 经750℃退火处理后转变为结构有序的金属间化合物，经XRD 表征验证了高温退火可以提高合金材料的有序度。然而，高温退火处理过程中会经常发生金属原子的团聚，从而导致材料结构的坍塌以及催化活性位点的减少。Wang等[82]首先合成了广受关注的合金Pt-Cu 纳米框架，观察合金Pt-Cu 经300～700℃处理后的形貌变化，证实了高温处理导致材料的结构坍塌和原子聚集。此外，适宜的退火温度有利于提高合金Pt-Cu纳米框架的有序度，同时催化过程中Cu 原子的浸出程度减弱。为了抑制合金纳米晶经高温退火时导致尺寸的增长与结构的坍塌，将纳米晶负载于稳定的载体或者包覆聚合物、氧化物等保护层是目前常用的策略。

3.2.1 包裹制备

在合金纳米晶表面包覆聚合物和氧化物（SiO2、MgO 和Al2O3）等，可以消除纳米晶间的扩散，从而有效地抑制退火过程中纳米晶的聚集和生长，还能精确地调控纳米晶的尺寸。

Hyeon 等[83]将无序Pt-Fe 纳米晶浸渍于盐酸多巴胺溶液中，随后经700℃热退火得到多巴胺热解形成的原位N 掺杂碳壳层包覆有序Pt-Fe 纳米晶，如图9(a)所示。材料特性测试表明，Pt-Fe 纳米晶的大小比较均匀，其粒径约为6.5nm，而未经碳壳层包覆的纳米晶的尺寸大小不一，平均粒径约为10nm，对比分析说明聚合物包覆可以有效地阻止热退火处理过程中纳米晶的聚集。另一方面，碳壳层含有大量的孔结构，有利于反应物种与活性位点的接触，从而提高催化活性。同样地，Zhao等[84]选用聚多巴胺为包裹剂，900℃退火处理得到了尺寸约为4.06nm的Pt3Co金属间化合物，其催化活性是未经包覆处理材料的8倍。类似地，Wang等[85]利用双氰胺在高温条件下形成C3N4作为保护层，经800℃热处理后也合成了超薄N 掺杂碳层包覆PtFe金属间化合物，其平均粒径仅为3.8nm。特别是对纳米框架而言，高温退火过程极易导致结构坍塌。Kim 等[86]先制备无序Pt-Cu 纳米框架，然后将其浸泡于正硅酸乙酯与甲酸的混合液中过夜，600℃煅烧2h，最后采用酸洗去除表面SiO2得到结构有序的Pt-Cu纳米框架[图9(b)]。其中，高温退火处理提高了合金Pt-Cu的有序度，而SiO2包裹使得有序化过程中纳米框架结构得到维持，且该结构有利于缓减电化学环境中金属的溶解。此外，应力效应、配体效应以及结构优势使得金属间化合物Pt-Cu纳米框架具有优异的ORR 活性。Zhang 等[87]将金属前体与聚乙烯醇配置成凝胶，结合冷冻干燥和高温退火技术合成Pt3Mn金属间化合物。该方法中，凝胶形态有利于氧化石墨烯纳米粒子的分散，冷冻干燥易形成3D 多孔结构，且该结构有利于金属前体的高度分散。退火参数对Pt3Mn纳米晶的尺寸和有序度起到决定性作用，优化后的Pt3Mn金属间化合物的平均粒径仅为2.8nm。经DFT 计算可知，Pt3Mn 金属间化合物(111)晶面有利于改善反应中间体的吸附能而表现出较高的ORR 活性。这种制备策略同样适用于单分散小颗粒Pt-Cr、Pt-Fe 以及Pt-Co 金属间化合物的制备。

图9 包裹结合退火处理制备金属间化合物

3.2.2 载体负载制备

将纳米晶分散于大比表面积的载体（炭黑、碳纳米材料、石墨烯以及多孔金属材料）上，载体与Pt原子产生强相互作用减缓纳米晶的迁移，从而抑制它们的团聚。此外，金属纳米晶与载体的界面上会发生电子重排而提高纳米晶的电子密度，高温环境驱使金属载体原子渗透到纳米晶原子中引起电子结构的改变，这些相互作用均能提升合金纳米晶的催化性能。

Popov 等[88]首先制备表层氧化的石墨化碳，将其与Co(NO3)2、乙二胺混匀并分散于异丙醇中反应，经800℃高温退火处理、酸洗去除过剩的Co物种后，合成了石墨化碳负载的氮掺杂碳包覆Co 纳米晶（Co@CN/GC）。进一步地，选用Co@CN/GC作为载体、Co 前体，PtCl4为Pt 前体，聚苯胺为包裹剂，经溶剂热反应，800℃高温煅烧处理后，最终获得了氮掺杂石墨化碳负载PtCo 金属间化合物（PtCo/NGC），如图10(a)所示。高温退火过程中，Co 原子逐渐渗透到Pt 纳米晶而形成有序的PtCo 金属间化合物；合金引起的电子效应削弱了Pt 对含氧物种的吸附能，从而提高了催化活性；有序化结构缓解了Pt 的氧化和Co 的电化学溶解；同时，载体与PtCo 金属间化合物产生的相互作用提高了催化稳定性，加速衰减测试三万圈后的活性衰减仅为11%。通过金属-载体的强相互作用制备有序金属间化合物，首先需要将合金纳米晶负载于金属氧化物上，然后经高温退化处理转化为金属间化合物。Chen 等[89]通过两步法制备了锑掺杂氧化锡（Sb-SnO2，ATO）载体，进一步以ATO 为载体、Sn 源，H2PtCl6为Pt 前体，以乙二醇为溶剂进行反应合成了ATO支撑PtSn金属间化合物（PtSn/ATO），如图10(b)所示。该策略中，反应时间对金属间化合物的转化至关重要。反应初期，Pt 以单晶形式存在，载体与Pt 纳米晶界面处出现Pt3Sn 晶体。随着反应时间的延长，ATO 中的Sn 原子逐渐渗透到Pt 纳米晶中，反应3h 后形成结构有序的PtSn 金属间化合物。当然，有序PtSn/ATO 同样表现出较高的MOR活性、催化稳定性以及抗中毒性。事实上，金属氧化物载体的导电性较差，且需要较长反应时间才能让载体中金属原子渗透到表面金属晶格中，将该方法应用于金属间化合物纳米晶的合成仍然具有很大的挑战性。

图10 载体结合退火处理制备金属间化合物

4 总结与展望

近年来，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等先后制定了详细的燃料电池发展规划和路线，中国也被国际公认为最有可能率先实现燃料电池商业化和汽车产业化的国家。ORR、MOR 以及FAOR 反应是燃料电池等新能源技术的核心反应，其电催化性能主导着相关器件的整体性能和效率。清洁能源转换技术是我国能源和环境可持续发展的必要途径，燃料电池关键技术的突破和创新在我国也显得尤为迫切。降低Pt 载量和使用成本，进一步提升催化剂的活性和稳定性，早日实现燃料电池商业化，对我国从事相关研究的科研人员既是机遇，也是挑战。本文选取Pt 基无序合金和金属间化合物催化剂作为重点，综述了当前最新的一些研究成果，重点说明了它们的设计和制备方法，并简要介绍了其性能和稳定性的一些影响因素。当前一段时期内，Pt基合金在推动燃料电池实用性和商业化发展的作用仍不可替代。

尽管Pt 基电催化剂的制备已经取得了较大的进步，在商业化推广方向仍有几个问题需要解决。

（1）规模化制备，目前常见的Pt 基电催化剂合成条件比较苛刻，如晶种生长法需严格调控晶体生长动力学参数，还原法需要大量的各种化学试剂，而高温热解法需消耗大量能源，发展简单的制备方法对于产业化应用十分重要。

（2）进一步降低Pt 载量，合金化虽然能有效地提高Pt 基电催化剂的活性并降低Pt 使用量，但目前发展的Pt 基电催化剂主要以Pt3M 为主，而这远不满足产业化的要求，可以发展多元合金以进一步降低Pt使用量。

（3）机理需要进一步探索，稳定性的理论研究仍然缺乏统一的理论，研究者采用的计算模型也有所不同，导致计算结果也可能存在区别，搭建合理、普适的模型可能是未来理论研究的一个重要方向。

（4）催化剂载体，近年来的载体研究主要以碳材料和金属氧化物为主，碳载体面临着腐蚀问题导致材料失活，而金属氧化物的导电性较差，寻找催化剂载体有利于燃料电池的产业化。

随着以上问题的解决，相信燃料电池将会迎来一个非常光明的未来。