化学工程视野下的电化学能源转换与存储

黄红菱，于畅，邱介山

（1 大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024；2 北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

随着能源危机以及环境污染问题日益严峻，以石油、煤和天然气等传统化石能源为主导的能源结构逐渐无法满足世界各国不断增长的能源需求，因此开发清洁高效可再生的新能源体系迫在眉睫[1]。近年来，太阳能、风能、核能等可再生能源发电技术得到快速发展，规模占比逐年增加，电能的价格也逐年降低，目前光伏发电价格可低至0.35CNY/(kW·h)（国家发展和改革委员会2020 年光伏发电上网电价政策）。在新能源发电技术的迅猛发展中，弃风弃电比例逐年增加，如何将弃风弃电有效地利用起来，对于全面推动可再生能源技术的发展具有重要的理论和现实意义。由此，基于电化学的能源转换与存储技术备受关注，成为国内外挑战性的重大课题。电化学能源转换与存储主要涉及二次电池[2-4]、电解水制氢[5]、电催化CO2/N2还原[6-7]、电合成精细化学品/燃料[8]、超级电容器等体系[9-12]。近年来，在高效电极材料、电催化剂、电解液、隔膜以及系统等方面均取得了较大的成绩，基本实现在实验室中材料的可控制备和系统的正常运行。但是，仍然面临着一些关键的科学和技术问题，距离其大规模工业化应用仍存在差距。事实上，在研发和工业生产的过程中，涉及了化学、化工、能源、材料等多个学科和领域，其中在化学工程领域，三传一反、产品分离以及环境等问题都不容忽视。

本文综述了化学工程的理论与方法在电化学能源转换与存储领域的应用和状况（图1），重点回顾了在提高电极材料电化学活性、开发清洁高效材料制备工艺，改善体系传质性能以及开发电化学产品分离工艺等方面所取得的一系列研究成果。在此基础上，针对该领域涉及的化学工程问题进行阐述，旨在抛砖引玉，共同推动电化学能源转换与存储领域的发展。

图1 化学工程的理论与方法在电化学领域中的应用状况

1 电化学领域中的三传一反

三传一反即质量传递、动量传递、热量传递和反应工程。在电化学能源转换与存储技术中，三传一反至关重要。以锂硫电池为例，多硫化锂在电极材料中的溶解和扩散速率直接影响了电池的倍率性能和稳定性。Qiu 等[13]基于化工过程中反应器内的折流挡板能够调节流体流动状态的技术，采用静电自组装的方法设计制备了一种具有类折流挡板结构的石墨烯气凝胶，并将其作为多硫化锂的宿主材料。这一独特设计改变了多硫化锂在材料内部的流动状态和停留时间，一定程度抑制了多硫化锂的溶解与扩散，从而使其表现出优异的循环稳定性，在1C下循环500 次仍保持509mA·h/g 的容量。此外，基于流体力学的基本规律，他们[14]通过重力场辅助，实现了具有梯度缺陷密度的碳耦合量子点全碳材料的精细化制备，并将其应用于I-3还原反应，光电转换效率最高可达8.42%。基于电化学技术的能源存储与转换器件，在静置/使用过程中也涉及热量的输入与移出。以锂电池为例，由于内部短路、外部因素或者大电流下自放热等原因导致副反应发生，大量气体释放以及热量累积，如果无法及时导出和释放，存在严重的安全隐患[15-16]。在一些特殊工况条件下，如超低温环境下，锂电池在使用过程中因传热效率差，常面临发动机启动困难、充电缓慢等问题，需要外界投入大量的热量以减少功率损耗。为了解决这一问题，Wang 等[17]开发了一种自发热型“全气候电池”，其无需外部加热装置或者电解液添加剂，从0℃以下自行加热。这种自热式全气候电池在50%的充电状态下，-30℃时可实现(1061/1425)W/kg的放电/再生功率。

在电化学能源转换与存储技术中，离子存储与输运和电子的传递一定程度上影响了电化学器件的整体性能[18]。如何运用化学工程的基础理论和技术强化材料微结构内离子的存储与输运及电子的传递十分重要。对于钠离子电池体系，为了加快充放电过程中钠离子在电极材料中的插层扩散速率，Qiu等[19]构筑了一种具有分级结构的“三明治”型碳基纳米复合材料，超大的层间距大大降低了钠离子的扩散距离以及传输阻力，其在30A/g 和50A/g 电流密度下分别表现出152mA·h/g 和93mA·h/g 的高比容量。在超级电容器领域，他们采用厚度可调的二维多孔炭纳米片，探究了影响离子传输的关键因素。研究发现，通过调变纳米片厚度可有效避免纳米片的卷曲和堆叠，缩短离子传输的距离，加速离子扩散，从而具有最小的沃伯格系数和最大的离子扩散系数。用作超级电容器电极材料，在0.5A/g电流密度下的容量高达280F/g，同时在100A/g 的大电流密度下，容量保持率高达81%[20]。

当催化本征反应速率过快，反应受内/外扩散控制，即反应物无法及时传递到催化剂表面，或者反应产物在催化剂表面大量累积无法及时排出，均会导致催化反应的转化率与选择性降低。在电催化CO2还原过程中，CO2在电解液中的溶解和扩散直接关系到体系的转化率以及法拉第效率。Lee 等[21]通过在电解液中加入碱性阳离子降低电极界面处双电层的厚度，提高CO2在水中的溶解度，从而大大降低了CO2的传质阻力，并且实现了CO2的捕获与大电流密度下的直接电还原，生产CO2的法拉第效率高达72%。研究发现，阴极界面双电层的厚度随着吸附阳离子水合半径的增加而增加，在所加入的一系列阳离子中，具有最小水合半径的Cs+表现出最佳的作用效果。电催化反应往往发生于固体催化剂电极界面处，因此传质速率受限于电极面积、结构与物化性质等。为了提高传质速率，他们扩展了反应界面，首先在电极界面处合成活性中间物质，然后扩散至电解液中与反应物发生反应合成产品，将原本限制在电极上的电化学反应延伸至电解液[22]，消除了传质阻力对电化学性能的限制，最终实现了大电流密度下环氧乙烷/丙烷的电氧化制备。

在材料的制备过程中，工艺过程很大程度上决定了材料的形貌与结构，进而影响材料的电化学性能，化学工程的理论与方法已经成为基础原材料绿色和可控制备的重要支撑。目前纳米材料以其独特的优势广泛应用于电催化和电化学储能等领域，其制备工艺成为科学界研究热点[23-25]。以金属纳米材料的制备为例，科学家们灵活运用化学反应工程的原理，从热力学与动力学角度出发，实现纳米颗粒粒径与形貌的可控调变[26]。其中，热力学调变策略主要依据颗粒晶面表面能最低原理，利用特定配体或者表面活性剂与材料不稳定晶面（即高表面能晶面）结合，使该晶面在后续生长过程中无法与原材料单体结合从而抑制该晶面的生长。动力学调控策略则关注材料制备过程中反应速率对材料的影响，该策略将制备过程分为两部分，首先是均相的成核反应过程，其次为非均相的晶粒生长过程，降低晶粒生长速度可以有效避免材料的堆叠，从而实现粒径的可控和均匀制备。Liu 等[27]利用反应速率和传质速率调控界面浓度场，建立了基于反应-传质调控的材料结构定向合成新方法。总之，化学反应工程的原理和技术手段在材料的制备过程中发挥了重要作用。在电化学反应过程中，从化学反应工程的角度思考问题，能够解决体系反应速率慢和效率低的问题。例如，在电催化N2还原领域，Wang等[28]通过升高体系N2压力使N2在电解液中的溶解度升高，从而促进了N2还原反应，同时抑制阴极析氢（HER）副反应的发生。施加0.7MPa压力后，在－0.025V电压下，N2还原合成NH3收率高达13.55mg/(h·cm2)，并且在0.1V时实现了高达14.74%的法拉第效率。

2 电化学领域中的系统工程

传统电解水制氢的阳极反应为析氧反应（OER），其缓慢的反应动力学使得电解电压升高，大大降低了电解水制氢的能量利用效率，阻碍了水裂解制氢技术的工业化发展。因此研究者将电氧化制备高附加值的精细化学品取代OER，同时耦合阴极产氢过程组成杂化水裂解系统，同步实现了氢气与精细化学品的绿色化合成[29]。这一耦合集成策略既解决了OER过电势高、产物附加值低的问题，也缓解了能量密集型的传统热催化制备精细化学品所带来的能源环境压力。目前杂化水裂解阳极替代反应主要有5-羟甲基糠醛（HMF）氧化、甘油氧化和苯甲醇氧化等。虽然替代反应的理论电压均小于OER（1.23V vs.RHE），即反应能垒低，热力学反应优先发生，但是在工业级电流密度下，仍然可能发生OER 副反应，进而导致电荷利用率低。此外，常用的贵金属阳极催化剂面临成本高和储量低等问题，无法满足大规模应用需求。Qiu 等[30]制备了一系列价格低廉的过渡金属尖晶石氧化物（MCo2O4，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）纳米结构催化剂，首次研究了该系列催化剂对电催化甘油氧化的活性和选择性。研究结果表明，该系列催化剂的甘油电氧化本征活性与过渡金属元素（M）的原子序数有关，CuCo2O4呈现最优的本征催化活性，其在碱性（pH=13）和恒电位（1.3V vs. RHE）条件下，甘油的转化率以及高附加值氧化产物的总法拉第效率分别高达79.7%和89.1%。

如前所述，对于杂化水裂解体系，在大电流密度下，由于阳极OER竞争反应的发生，导致电荷利用率低。为维持高的电荷利用率，工作电流密度必须限制在较低水平，但是这将无法满足大电流密度下工业化生产的需求。基于此问题，本文作者课题组合成了一种无定形的镍钴氢氧化物纳米片催化剂应用于苯甲醇的电催化氧化反应，该材料表现出了优异的电化学性能，在无析氧反应发生的电压下，工作电流密度首次突破400mA/cm2，极大地推动了基于电化学技术生产精细化学品的工业化进程。

3 电化学领域中的分离工程

化工过程的分离工程近年来在电化学领域也逐渐成为一个重要环节，备受关注，涉及领域包括电解水制氢、电化学CO2还原[31]、电化学合成氨等。存在的主要问题有气相产物难以分离、互混可能存在安全隐患（如电解水的产物H2与O2混合会发生爆炸）、大部分液相产物易溶于电解液难以分离提纯。基于膜分离的技术，研究者们开发出了Nafion膜和Fumapem FAA 系列、Tokuyama Corporation A201 膜分别用于酸性和碱性体系的电解水制氢，能够将反应产生的H2与O2进行分离，有效防止了两种气体的混合。Lagadec 等[32]通过装置的设计/优化，将原来平行放置的两电极进行一定角度倾斜，可使H2与O2的互混率降低到1%以下。Rothschild等[33]利用NiOOH/Ni(OH)2材料作为辅助电极，控制能量的存储与释放，将电解水HER 与OER 两个半反应分开，并在不同的时间/空间里分别进行，有效解决了H2与O2混合与分离的问题。采用该策略的无膜两电极电解池在水分解过程中的平均工作电压为1.44～1.60V、电流密度为10～200mA/cm2，能量利用效率高达98.7%。

对于杂化电解水体系，由于OER 反应被电氧化制备精细化学品反应代替，所以规避了传统电解水面临的H2、O2混合的问题，且H2作为唯一的气相产物纯度得到保障。但是，阳极氧化制备的精细化学品往往溶解于复杂的电解质溶液中，分离回收难且需要额外能量的注入。研究者用苯甲醇电氧化制苯甲酸代替OER 反应构成杂化电解水体系，合成的苯甲酸与电解液发生反应生成苯甲酸盐溶解于电解液中，利用强酸置换弱酸原理以及苯甲酸在水中溶解度（0.34g/100g H2O）较低的性质，向反应后的电解液中加入强酸，置换出苯甲酸晶体，结合传统的重结晶分离提纯工艺，分离出高纯度的苯甲酸产品[34]。将电催化工艺与传统化工单元结合，为今后实现精细化学品绿色、节能、可持续生产提供了一条新的技术途径。

4 电化学领域中的绿色节能新策略

可持续、绿色、环保是各国发展战略的主体导向，如何清洁高效地利用现有资源成为国内外关注的焦点[32]。在电化学能源转换与存储领域，节能环保也成为重中之重。我国煤炭/生物质储量丰富，是重要的基础能源载体和原料，如何实现煤炭/生物质这些传统碳资源的多功能开发以及绿色化利用成为新能源发展的热点之一[35-38]。基于煤/生物质及其衍生物构筑的碳材料被广泛应用于电化学能源转换与存储领域[39-40]。近年来，以煤炭/生物质的高附加值利用为目标，在降低煤基/生物质碳材料制备成本、开发节能环保制备工艺、提高碳材料功能等方面取得了一系列的创新性研究成果。以不同种类的煤及其衍生物或者生物质为原料，制备出了具有不同杂化方式，形态和功能各异的功能碳材料，如煤基石墨烯、碳纳米管、碳分子筛、多孔炭和二维碳材料等，其在电化学领域中展现出优异的性能[41-44]。在煤基碳材料的绿色制备方面，Qiu等[45]开发了一种超高原子利用率合成煤基还原氧化石墨烯负载的Mn3O4复合材料的工艺过程。以煤基石墨代替传统的天然石墨片作为碳源，利用改进的Hummers 法制备出了含有MnSO4的石墨烯悬浊液，再分别使用KOH 与水合肼作为沉淀剂与还原剂，原位制备了石墨烯负载的Mn3O4复合材料并将其应用于超级电容器。沉淀过程中产生的K2SO4可直接用作超级电容器的电解质。整个工艺过程除了制备石墨烯时必须使用的KMnO4氧化剂外，无需另外添加Mn 源，原子利用率高达97%。此外，他们以煤沥青为碳源，通过溶剂萃取去除高芳香性小分子，保留大分子多孔骨架，再通过氧化、碳化等技术赋予材料多级孔结构以及较宽的层间距，缩短了离子扩散以及电子传输距离，提升了离子扩散速率，解决了材料体积膨胀所致稳定性低的问题[37]。将其应用于钠离子电池时展现出优异的倍率性能（79mA·h/g@10A/g）和循环稳定性，在2A/g的电流密度下，7000次循环后仍保持92%的容量。

在生物质炭材料的制备和应用方面，以明胶[46]、多巴胺[20]和天然生物质等为碳源，制备出了一系列具备不同形貌与功能的生物质炭，其中包括多孔炭、二维纳米碳和碳球[47]等。常规的热处理和碱活化等工艺制备生物质炭难以有效调控其微观形貌以及表面化学性质，常常需要模板的介入以及特定的活化步骤。为解决以上问题，研究者们开发了一种节能环保、闭环无碱的工艺路线，以氯化钠或硼酸等为二维定向模板，成功制备了具有高比表面积的多孔生物质炭材料[48-49]。二维定向模板氯化钠和硼酸可以通过简单的蒸馏结晶回收重复使用，实现了资源的回收再利用。该闭环制备工艺流程进一步拓展到了碳材料制备过程的活化工艺。传统的活化步骤需要H3PO4、KOH等具有腐蚀性的酸碱，操作安全性低，因此研究者提出采用温和的硼酸对生物质红薯叶进行活化，活化后的硼酸可以回收再利用，制备的碳材料应用于超级电容器中，在0.5A/g的电流密度下比容量高达296F/g。该材料具有优异的倍率性能，在50A/g的电流密度下，仍能保持76%的容量。该闭环工艺流程提供了一条绿色、便捷、经济的途径，满足绿色化工过程和可持续发展的要求。

此外，传统的碳材料制备过程耗时耗能，且碳材料在高温炭化过程中容易生成挥发性高的物质，导致碳原子的流失程度高和利用率低。研究者们基于微波炭化技术开发了一系列快速制备碳材料的工艺[50-53]，利用快速变化的电磁场驱动自由电子的快速往复运动从而产生焦耳热，同时结合碳材料，如石墨烯的高导电性和导热性，实现高温瞬时炭化[54]。与传统炭化技术相比，微波制备的金属有机框架材料（MOF）衍生钴氮碳化合物收率由34.0%（质量分数）提高到了48.7%（质量分数），制备时间从原来的数小时缩短到60s，且能耗降低了0.37%（图2），并将其应用于电解水的两个半反应，在10mA/cm2的电流密度下，HER 与OER 反应所需过电势分别仅为157mV、246mV[5]。上述技术也成功用于Mo2C/碳复合材料的开发，作为酸性条件下HER 催化剂，展现出了优异的电化学活性以及循环稳定性，在10mA/cm2的电流密度下可以稳定工作100h以上[55]。

图2 基于微波炭化技术快速制备碳材料的工艺

在锂电池电极材料的制备过程中，微波技术也有优异表现。本文作者课题组[56]采用微波诱导FeCl3分子在石墨表面电离，实现基于限域微环境中反应物分子内能的蓄积，从而驱动FeCl3-石墨插层化合物的快速合成。微波辐射下，石墨表面的共轭电子高频运动，产生的焦耳热促进了FeCl3的汽化和分解。此外，部分高能π 电子跃出共轭网络，将动能转化为限域环境中分子的内能并蓄积，从而诱发气体电离和强烈的等离子体放电，反应物分子内能增加，层间反应动力学速率加快。该插层化合物展现出优异的自活化能力，体积比容量高达1650mA·h/cm3。

5 结语

能源危机与环境污染问题日益严重，太阳能、风能等可再生能源发电技术的兴起与成熟很大程度上推动了电化学能源转换与存储领域的迅猛发展。本文从化学工程的视角对电化学转换与存储领域中的三传一反、产品分离等过程进行了总结与综述。在未来的实际应用中，需将电化学能源转换与存储领域与化工基础理论和技术进行进一步结合，设计/优化与之相关体系（图3）。①基于材料微结构中的传递和反应理论建立机理模型；②基于化学工程理论与方法，对涉及的单元操作进行过程工艺设计和装置选型以及单元过程的操作分析，比如初步计算理论原料转化率与产品的选择性，预估能量以及相应动力消耗等；③利用系统工程的技术方法，运用能源互联网，进行多系统/过程集成并优化，比如将电化学能源转换与废热回收利用耦合；④响应大数据时代的发展趋势，运用人工智能技术进行大数据分析，比如认识材料的微观结构研究，揭示其构效关系、模拟电解液的流动方式等，辅以大数据助力新能源领域向智能化方向发展；⑤采用先进的原位表征技术解析反应机理，综合使用工程方法，指导并解决应用中的实际问题，更好地推动电化学能源转换与存储领域的发展。

图3 电化学能源转换与存储领域发展前景展望