芳烃蒸汽催化重整制氢研究进展

刘嘉辉，孙道安，杜咏梅，李春迎，刘昭铁，吕剑

（1 陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021；2西安近代化学研究所，氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）

近年来，随着煤、石油、天然气等化石能源的巨量消耗，造成全球自然资源储备急剧下降和日益严重的环境污染问题，开发清洁可再生的替代能源迫在眉睫。氢气具有零污染、零碳排放、燃烧热值高和可循环再生等优点，被公认为是21 世纪最理想和最具发展前景的新能源，已引起全球的高度关注[1]。我国自2016年起，已将发展氢能由国家能源发展重点方向上升为国家能源发展战略，并于2019年首次将其写入《政府工作报告》。

目前，氢气主要可通过电解水、煤气化、氨催化分解、生物质/烃类催化重整等方法制取，其中催化重整由于技术相对成熟、成本相对较低，仍是现阶段制氢的主要方法[2]。催化重整制氢常见的原料有甲烷、液态烷烃、醇醚类含氧有机物等，这些原料普遍存在能量密度较低、单位体积重整理论产氢量少的问题。芳烃化合物中含有结构紧凑的苯环，其能量密度较高，单位体积原料重整理论产氢量大（见表1），在便携式小规模制氢系统中极具应用前景。

表1 单位体积原料重整理论产氢量

单纯从经济性分析，目前工业上大规模制氢仍为天然气重整制氢，其成本约14CNY/kg H2[3]。芳烃蒸汽催化重整制氢目前尚未有工业化报道，但本文作者课题组以甲苯为芳烃模型化合物，以实验室数据推算其制氢成本应在20～25CNY/kg H2（见表2）。由此可知，芳烃重整制氢的成本要高于天然气重整制氢，但相差不到1倍，非数量级差异，且与电解水相比，制氢成本显著降低。

表2 典型制氢方式成本对比

此外，甲苯和萘等芳烃化合物是生物质焦油和重油的主要成分，在生物质和重油转化利用过程中，会造成金属腐蚀、过滤器堵塞等问题[4]，而将焦油通过催化重整的方式转化为富含H2的合成气，不仅可以解决焦油和重油化学转化过程中的危害问题，而且可以实现“变废/害为宝”。因此，芳烃重整制氢不仅具有重要的基础研究意义和特殊的应用价值，而且经济性较好。

由于芳烃含有苯环结构，存在典型的π-π 共轭效应，导致芳烃化学性质十分稳定，C—C 和C—H键能高，活化难度大，与其他重整原料相比，重整反应不易进行。此外，芳烃是结焦的重要前体，在高温下容易进一步缩聚，生成稠环芳烃甚至积炭[5]，因此芳烃重整反应的积炭问题较为突出。要想实现芳烃高效重整，高活性、抗积炭和抗烧结的重整催化剂的设计开发是关键。虽然近年来已有甲烷、汽油、柴油、醇醚、生物质等原料重整催化剂的综述见于报道，但是针对芳烃重整催化剂的进展尚缺乏系统的评述。负载型催化剂在催化重整反应中最为常见，本文根据负载型催化剂的主要分类组成，重点综述了近十年来活性组分、载体、助剂的研究进展，指出了现有芳烃重整催化剂存在的问题，并提出了其发展方向。此外，对芳烃重整催化反应动力学及机理等内容进行了评述。本综述旨在为从事芳烃蒸汽催化重整制氢研究的学者们提供一些有益的借鉴和参考。

1 催化反应动力学和机理

芳烃重整反应过程非常复杂，是由多个反应串联、并行且交叉叠合构成的一个多级网络反应体系。迄今，国内外对于其反应动力学和机理认识还十分浅薄，相关研究主要聚焦在宏观主、副反应体系、表观动力学方程建立、反应物料的吸附解离等方面，取得了一些重要的探索性成果。

1.1 芳烃重整反应特性及主、副反应

如前所述，芳烃结构十分稳定，即使在催化剂的参与下，仍需要高温（一般为600～800℃）方能获得较好的重整反应效果。此外，该反应会产生大量的小分子气体及分子降级的液相产物，导致反应产物摩尔分数明显增大，因此从化学平衡分析，一般反应压力为常压。表3 给出了代表性芳烃（苯、甲苯和萘）重整反应条件（包括温度、压力、水/碳比、空速、催化剂）、原料转化率、积炭量以及气相产物主组成等信息。

以甲苯、萘为芳烃模型化合物，在进行催化重整时，宏观主、副反应常采用式(1)～式(8)表达[13]。

芳烃重整主反应

水煤气变换反应

除上述宏观反应外，研究者发现或推测在芳烃重整反应中还存在如下典型副反应，对催化剂稳定性和产物分布产生重要影响[14]。

芳烃重整副反应

甲烷蒸汽重整

甲烷二氧化碳干重整

歧化反应

碳气化反应

芳烃热裂解反应

结合表3 中较高的水/碳比以及芳烃主、副反应网络，可知水不仅为关键重整原料，而且其自身为一种弱氧化剂，在高温下通过碳汽化反应，可实时消除重整反应产生的积炭，从而对缓解或消除碳氢化合物积炭具有重要的意义。

表3 代表性芳烃催化重整反应条件及性能

1.2 宏观动力学

研究发现，通过动力学模型的建立可以有效预测芳烃重整反应产物及其对重整反应效率的影响。Norinaga 等[15]建立了活塞流条件下的芳烃（苯、甲苯或萘）重整化学动力学模型，其包含200多种化学物种、2000 多个基元反应。通过与实验结果对比，发现该模型不仅可较为准确地计算出芳烃转化率以及主要产物CO、CO2、CH4等的选择性，而且很好地预测了氢分压和停留时间对产物分布的影响。Kaisalo等[16]建立了等温拟均相活塞流一级动力学反应模型，在苯蒸汽重整动力学研究中发现其可定性地描述重整主要产物对反应的影响规律，其中产物中CO2和CO 可以提高苯的重整反应速率，而H2具有相反的影响作用。

在芳烃重整反应体系中，采用简化手段，建立宏观动力学方程，获得关键动力学参数，尤其是表观活化能，对于催化剂活性优劣的认知及其设计具有重要的借鉴意义。Gao 等[6]在苯蒸汽重整制氢反应中，通过合理简化和分析，建立了简化的宏观动力学方程，拟合得到苯重整反应的表观活化能为73.38kJ/mol，与参考文献基本相当。Oh等[17]制备了一种Ru-Mn改性的Ni/γ-Al2O3催化剂，并将其用于甲苯蒸汽重整，通过阿伦尼乌斯拟合，其反应活化能为45.8kJ/mol。该催化剂与传统46-5Q 萘重整催化剂和Reformax 330甲苯重整催化剂相比，活化能显著降低，具有更高的活性。Zou 等[14]开发了一种用于甲苯蒸汽重整的高性能坡缕石（Pal）负载的Fe-Ni 双金属催化剂。通过活化能比较，优化Fe、Ni 的组成比例。结果发现，Fe3/Pal、Ni8/Pal 和Fe3Ni8/Pal 三种催化剂计算的表观活化能分别为68.13kJ/mol、48.53kJ/mol和41.55kJ/mol。

1.3 吸附解离过程

深入认知反应物种的吸附解离过程是阐明催化剂作用机制的关键部分，也是催化剂及反应条件优化的理论基础。Lu 等[18]在煤矸石灰-酸处理1 天（Ni-Mo/CGA-1d）镍基双金属催化上开展了甲苯蒸汽重整反应性能研究。结果表明，在反应过程中，催化剂表面会生成Mo2C，这种化合物对H2O或CO2分子具有活化作用，可提高重整反应转化率和抑制催化剂的积炭。

Mei等[19]在尖晶石负载的Rh和Ir贵金属催化剂上开展了苯蒸汽重整反应性能研究。结果表明，苯的分解而非吸附过程是整个重整反应的速率决定步骤。通过离散傅里叶变换（DFT）模拟计算，他们认为Rh 晶粒尺寸的减小有利于活化苯中C—C 和C—H键，加速其断裂，从而促进了苯的分解。

Ghadami 等[20]采用理论和实验相结合的方法研究了重整反应体系下萘在Ni(111)上的吸附、脱氢和钝化。DFT计算发现反应中存在明显的脱芳构化作用，且电荷从吸附的分子转移到镍表面；芳烃低温下脱氢产生了活性烃物种，然后在高温下活性烃物种迁移到催化剂表面形成石墨烯，从而钝化了催化剂表面、抑制了氢吸附和芳烃的解离。

Zhang等[10]研究了K、Mg和Ca等碱金属和碱土金属对Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x镍基钙钛矿型催化剂上甲苯重整反应性能的影响，并推测了其可能的反应机理，如图1所示。他们认为，水和甲苯分别在钙钛矿载体晶格中的金属位点和活性中心金属镍位点上进行吸附活化解离。其中甲苯解离产生CHx物种和积炭，高温下表面吸附氧与积炭发生消碳反应，生成了CO 和CO2。表面吸附氧的消耗造成了催化剂表面缺电子效应，从而捕获钙钛矿载体中的晶格氧，而晶格氧迁移造成的氧空穴，由原料水解离后的—OH 二次解离补充，最终形成了氧动态平衡。K、Mg 和Ca 等助剂的加入进一步增强了Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x镍基钙钛矿型催化剂表面氧的吸附能力，促进了积炭的消除。

图1 甲苯催化重整反应机理及晶格氧抑制积炭原理推测[10]

de Castro等[21]在贵金属铂催化剂上开展了甲苯/甲烷混合物蒸汽重整反应机理探索研究。结果表明，甲苯重整反应包括甲苯在金属活性位上的吸附、C—C 键的断裂和CHx活性物种的生成等系列过程。当甲烷引入到反应体系中，发现其和甲苯在相同的铂活性位上存在明显的竞争反应，导致催化剂活性位上产生更多的CHx物种，从而加剧催化剂的积炭。

总体上看，由于芳烃重整反应的复杂性，其动力学和机理研究难度很大，目前还十分薄弱且存在一定的分歧，采用热力学理论计算、先进的原位表征技术以及严密的逻辑论证实验的设计等综合手段是加深动力学过程和机理认知的关键。

2 活性组分

芳烃作为一类重要的碳氢化合物，在发生重整反应时，首先要进行C—C 和C—H 键的活化和解离[22]。因此，芳烃蒸汽重整用催化剂的活性组分与甲烷、汽油、柴油等重整催化剂的活性组分大体相同，主要分为非贵金属和贵金属两大类。其中，非贵金属主要为Ni、Co、Cu 和Fe，贵金属报道较多的为Pt、Ir、Rh和Ru[23]。

贵金属催化剂相较非贵金属催化剂，具有更高的催化重整活性、抗硫中毒和抗积炭性能。Castro等[21]研究了Pt/Al2O3和Pt/CeO2/Al2O3催化剂在甲苯水蒸气重整反应中的催化性能，实验结果表明这两种催化剂在甲苯水蒸气重整反应中具有较低的失活率和良好的反应性能，在这两种催化剂上甲苯的转化率都可以达到80%以上。然而，Takise 等[24]制备的Co负载La0.7Sr0.3AlO3-δ催化剂在甲苯水蒸气重整制氢反应中甲苯的转化率最高不超过65%。此外，不同贵金属活性组分之间的催化重整反应性能也有差异。Mei 等[19]研究了MgAl2O4负载Ir 和Rh 在苯水蒸气重整反应中的性能。他们发现相比于Ir/MgAl2O4催化剂，Rh/MgAl2O4催化剂具有更高的苯转化率，这是因为在Ir/MgAl2O4催化剂上苯的C—C键断裂需要吸收更多的热量。尽管如此，贵金属元素自然储量稀缺，成本高，限制了其广泛应用。

非贵金属来源广、价格低且具有较好的催化重整活性，在芳烃重整反应中受到极大关注。其中，镍基催化剂的催化活性可与贵金属催化剂相媲美[25]。Furusawa 等[26]采用Ni/Al2O3和Pt/Al2O3催化剂进行萘/苯水蒸气重整反应，结果表明这两种催化剂在水蒸气重整和循环试验中表现出相似的催化性能。赵效勇等[27]采用Ni/Ce-ZrO2@SiO2催化剂进行甲苯水蒸气重整反应，发现该催化剂在700℃下对甲苯的催化转化率最高可达85%。Belbessai 等[28]采用Ni-UGSO 镍基催化剂进行了甲苯水蒸气重整反应，表征分析得出Ni-UGSO 中由于NiO/MgO 固溶体的形成，活性组分镍与载体间具有很强的相互作用，使得该催化剂具有较高的催化活性。

镍基催化剂虽然具有优异的催化活性，但是在高温重整反应中存在易积炭、易烧结的致命缺陷[29]。大量研究证实，通过引入第二活性金属，制备出镍基双金属催化剂，利用双金属组分的协同作用，可实现对单一镍基催化剂的结构和电子改性，从而提高催化剂的抗积炭和抗烧结性能。Hu 等[30]研究了一系列不同Fe/Ni 比（Fe/Ni=0.5、2、3）的Nix-Fey/Al2O3催化剂对甲苯蒸汽重整反应性能的影响，结果发现Fe的引入明显提高了甲苯的转化率，减少了催化剂的积炭量，认为Fe 的加入增加了催化剂表面晶格氧和吸附氧的量。何立模等[31]在甲苯蒸汽重整实验中也发现第二活性组分铁的引入能显著提高Ni/Al2O3催化剂的催化活性，并有效抑制积炭。Meng等[32]通过热熔法制备了橄榄石负载的铁-镍双金属负载型催化剂，并考察了其对萘蒸汽重整的影响。结果表明，由于热熔法制备的催化剂中Si、Mg、O 的隔离分散作用，活性金属Fe 和Ni 可以更均匀地在催化剂表面分散，从而在反应中表现出稳定优异的催化活性。

在芳烃蒸汽重整反应中，贵金属催化剂虽然性能优异，但高成本是制约其广泛应用的关键因素。通过在非贵金属镍基催化剂中引入第二活性金属，利用其协同作用，开发出高效镍基双金属催化剂是未来芳烃重整催化剂发展的主要方向。

3 载体

载体对负载型金属催化剂的性能影响巨大。依据载体的类别和功能特性差异，在芳烃重整制氢催化剂体系中，常用的载体主要可分为氧化物（金属和非金属型）、分子筛和钙钛矿等。

3.1 氧化物载体

金属氧化物机械强度高、水热稳定性好、比表面积较大且大多价格低廉，在芳烃重整反应中常用作催化剂载体，其中酸性载体γ-Al2O3应用最为广泛。Ferella 等[33]采用γ-Al2O3负载型催化剂考察了萘蒸汽催化重整反应性能，实验表明该负载型催化剂具有良好的反应性能，即使在550℃仍可使萘的转化率达到90%～100%。陶君等[34]以γ-Al2O3为载体，考察了Ni-CeO2/γ-Al2O3催化剂在甲苯水蒸气重整反应中的性能，结果表明该催化剂具有良好的催化活性和抗积炭能力，在850℃、S/C=3 时，可使甲苯的转化率达到90%以上。不同晶型的Al2O3载体与活性组分的结合作用往往不尽相同，从而导致其催化重整反应性能具有明显的差异。He[35]等研究了γ-Al2O3和α-Al2O3载体对甲苯蒸汽重整制氢产率和积炭形成的影响。表征分析发现Ni 粒子与γ-Al2O3的强相互作用导致了Ni/γ-Al2O3上积炭符合基底生长机制，Ni 粒子位于积炭的底部，积炭的生长覆盖了Ni 活性位，降低了Ni/γ-Al2O3的催化活性。相反，由于弱的相互作用Ni/α-Al2O3上的积炭生长遵循尖端生长机制，增加了Ni 的分散度并促进了重整反应。

此外，碱性氧化物载体由于表面具有较弱的酸性中心和较低的酸量，在抗积炭方面具有一定的优势。卢雯等[36]采用MgO载体制备了Ni/MgO催化剂，并用于甲苯蒸汽重整反应，结果表明Ni/MgO 催化剂中镍镁固溶体的形成有利于提高催化剂的活性，氧化镁载体具有的碱性可以提高催化剂的抗积炭能力和稳定性。与氧化铝载体相似，不同晶型的氧化锆载体在芳烃重整反应中表现出不同的抗积炭性能。Silveira等[37]研究了甲苯在单斜氧化锆、四方氧化锆、单斜氧化锆和四方氧化锆混合物三种不同结构的氧化锆负载镍催化剂上的催化性能。他们发现氧化锆的结构对积炭量会产生显著影响。单斜氧化锆具有较低密度的酸性中心和较高的水合程度，有助于减少积炭。

然而，单一金属氧化物由于酸碱性可调性差、综合性能不足等原因，往往不适宜直接作为芳烃重整反应的催化剂载体。复合金属氧化物可以通过不同氧化物的协同作用，调控催化剂的表面酸碱性，改善催化剂的氧化还原能力，从而提高催化剂的性能。Abou Rached 等[38]采用水滑石法制备了NixMg6-xAl1.8Ce0.2混合氧化物催化剂用于甲苯蒸汽重整制氢。他们对Ni2Mg4Al1.8Ce0.2和Ni2Mg4Al2催化剂进行了比较，发现Ni2Mg4Al1.8Ce0.2催化剂中由于铈的存在，使催化活性增强，表现出更好的催化性能。Claude 等[39]研究了用不同的硅前体改性的Ni/γ-Al2O3-SiO2催化剂对甲苯蒸汽重整的性能。他们发现改性后的复合氧化物载体γ-Al2O3-SiO2具有更大的微孔体积和更窄的介孔分布，抑制了纳米Ni 晶粒的迁移，提高了Ni 晶粒的分散性和高温抗烧结能力。

综上，用于芳烃重整的氧化物载体不仅可作为高温水热环境下活性组分的物理支撑体，而且在活性组分的高分散、载体-活性组分的相互作用以及载体酸碱性调控等方面发挥着关键性作用。复合金属氧化物由于其协同作用，是芳烃重整氧化物载体的发展方向之一，其难点在于如何通过氧化物组分设计优选、可控制备来实现复合金属氧化物的氧化还原特性、酸碱性以及活性组分-载体相互作用等的协同精准调控，从而综合提高催化剂的性能。

3.2 钙钛矿载体

钙钛矿是一类具有立方或八面体结构的氧化物晶体材料，其结构通式为ABO3。A 位离子通常为碱土金属、碱金属和稀土金属离子，位于晶胞的中心；B位离子通常为过渡金属离子，位于晶胞的顶点[40]。这类化合物不仅具有优异的水热稳定性，而且A/B 位灵活易调，可产生氧空穴，储/释放晶格氧能力强，在提高催化剂的抗积炭性能方面作用突出。因此，近年来钙钛矿作为载体在芳烃重整制氢反应中受到格外关注。

Takise 等[9]制 备 了Ni/La0.7Sr0.3AlO3-δ催 化 剂，考察了其甲苯蒸汽重整制氢性能。研究表明，钙钛矿载体具有优异的氧化还原性能，可增强催化剂中晶格氧的释放能力，进而促进原料水的活化，提高了催化剂的活性和抗积炭性能。Sugiura 等[25]研究了α-Al2O3、LaNiO3和La0.7Sr0.3AlO3-δ三种不同的载体对镍基催化剂上甲苯催化重整性能的影响。结果表明，α-Al2O3负载的镍活性组分的氧化是导致催化剂失活的主要原因，而LaNiO3和La0.7Sr0.3AlO3-δ两种钙钛矿载体由于具有独特的氧化还原特性，可维持单质镍和氧化态镍的有效循环，使催化剂长时间保持较高的活性。

通过钙钛矿载体中A、B 位离子的部分取代掺杂，可形成不同的晶体缺陷结构，从而实现对钙钛矿类催化剂的氧化还原能力的调控，最终提高催化剂的储/释氧能力，抑制其积炭。Mukai等[41]在甲苯蒸汽重整制氢研究中发现，钙钛矿载体LaAlO3-δ由于部分锶的取代掺杂，造成了晶格畸变，提高了氧空穴浓度，增强了晶格氧的氧化还原能力，从而促进了反应后催化剂表面的积炭与钙钛矿产生的晶格氧的氧化消除反应，显著降低了催化剂的积炭量。此外，研究还发现，与常规的助剂改性不同，掺杂的离子必须进入钙钛矿结构中才能表现出较高的催化性能[42]。

钙钛矿载体应用于芳烃重整反应，主要作用可总结为三个方面：①钙钛矿自身具有较常规氧化物更优异的耐高温水热性能，其结构稳定性强；②钙钛矿特殊的分子结构使其具有独特的氧化还原循环特性，储/释氧能力强，抗积炭优势显著；③将金属活性组分，如镍、钴等嵌入到钙钛矿晶格中，利用晶格能，可抑制高温下金属组分的迁移聚集，提高催化剂的抗烧结能力。需要指出的是，钙钛矿一般是由高温热处理得到，其比表面积很低，一般不超过15m2/g，不利于催化反应的高效进行。通过改进制备方法，尽可能提高钙钛矿的比表面积，或者将钙钛矿负载于高比表面积的载体上，是未来钙钛矿载体在芳烃重整反应中应用的主要研究方向。

3.3 分子筛载体

分子筛具有规整的孔道结构、极高的比表面积,与其他无序载体相比，这种结构特性有利于活性相的高度分散和传质扩散，是芳烃重整催化剂的一类重要载体。

Liu 等[43]以介孔MCM-41 为载体，制备了一系列LaNiO3/MCM-41催化剂，并考察了其焦油催化重整性能。研究发现，10%LaNiO3/MCM-41催化剂具有高分散特性，在反应过程中保持较好的结构稳定性，且重复5次后催化性能几乎保持不变，分析认为这与钙钛矿释放晶格氧有密切关系。Tang等[44]考察了HF改性的HZSM-5负载型镍催化剂（Ni/FZ5）在甲苯蒸汽重整反应中的催化性能。结果发现，HF酸腐蚀显著增加了催化剂的微孔和中孔的数量，降低了FZ5的总酸含量，抑制了二次聚合，减少了积炭。此外，较大比表面积的FZ5 可以为Ni 提供更多的活性中心，提高镍的分散性。Bizkarra 等[45]制备了纳米晶和圆盘形两种不同尺寸和形貌的L型分子筛载体负载的镍基催化剂，研究了其对生物油催化重整性能的影响。他们发现，微米尺度的圆盘形L型分子筛产氢率更高，抗失活能力更强。冉泽朋等[46]采用浸渍法制备了Ni-CeO2/SBA-15 催化剂，考察了其甲苯蒸汽催化重整性能。结果表明，该催化剂具有良好的催化活性，甲苯的转化率最高可达94.7%。

芳烃重整反应中分子筛载体的高比表面积可促进活性组分的高分散，从而有利于催化活性的提升。此外，分子筛规整和丰富的孔道强化了反应物和产物的传质扩散，不仅能提高催化剂的抗积炭性能，而且可促进高度择形催化。然而，目前分子筛载体应用于蒸汽重整反应存在两个主要的问题：①水热稳定性不够理想，高温富含水蒸气反应条件下分子筛的骨架结构容易坍塌；②孔道结构耦合功能欠缺，难以同时满足大分子芳烃、结焦前体的扩散和高效的催化反应性能。因此，定向设计制备介孔-大孔且能实现跨尺度贯通的多级孔分子筛，并通过优化制备条件，提高其结晶度，改善其水热稳定性，是芳烃重整催化剂用分子筛载体开发的关键所在。

4 助剂

碱金属、碱土氧化物、稀土氧化物等碱性助剂具有调控载体的酸性、改善催化剂的电子效应、强化关键中间物种的吸/脱附过程或/和促进活性组分的高分散等功能，在提高催化剂的活性和抗积炭能力方面发挥着重要作用。Ahmed 等[11]对比了Ni-Fe/沸石和Ni-Fe-Mg/沸石两种催化剂在甲苯蒸汽重整反应中的催化性能。结果发现，在Ni-Fe/沸石催化剂中加入碱土氧化物MgO 助剂明显提高了甲苯重整反应的抗积炭性能。Zhang 等[10]探索了碱金属和碱土金属改性对Ni/La0.7Sr0.3AlO3-x催化剂上甲苯催化重整反应性能的影响，发现K、Ca 和Mg 助剂能够提高催化剂表面氧的吸附能力，促进积炭的氧化消除，从而使催化剂具有较好的抗积炭性能。Higo等[47]在甲苯蒸汽重整反应中考察了Ba 助剂对Ni/LaAlO3催化剂性能的影响，结果发现Ba 的存在促进了电子向Ni 的转移，抑制了Ni 的氧化，提高了催化剂的活性和稳定性。稀土金属氧化物CeO2由于具有较强的氧化还原能力，也常用于催化剂改性。Ashok 等[48]采用Ni/CaO-Al2O3催化剂进行了甲苯蒸汽重整制氢反应性能研究，发现CeO2的加入减少了镍与氧化铝载体的相互作用，增强了镍与铈的相互作用，形成了富Ni0表界面，提高了催化活性。

过渡金属氧化物MnOx助剂具有高氧化价态且多变特性，也是芳烃重整催化剂中一类常用的助剂。Bampenrat 等[49]开展了Ni/Ce0.75Zr0.25-xMnxO2催化剂上萘蒸汽重整反应性能研究。他们发现将锰引入到氧化铈-氧化锆混合氧化物中时，积炭量显著减少，推测其原因为将锰离子结合到二氧化铈晶格中会提高氧储存容量和混合氧化物表面上的氧迁移率，从而增强积炭的氧化反应。Heo 等[50]在甲苯重整反应研究中也发现，Mn的改性效果要优于Ca和K，并将其归因于MnOx中高氧化态的锰离子的强氧化还原作用。

5 结语

从芳烃的单位体积高储氢量、重油焦油品质提升及其重整产物氢气清洁绿色能源开发等视角出发，芳烃重整制氢是一个极具诱惑力和应用价值的研究课题。实现该化学过程的关键和难点在于活性高、稳定性好、成本低廉的重整催化剂的开发。镍基催化剂活性高、成本低，是传统碳氢化合物蒸汽重整催化剂，但存在易积炭和易烧结两个难题。基于双金属的协同效应、钙钛矿的强储/释氧能力（源自氧化还原特性）和助剂改性作用，通过引入第二金属活性组分、双金属组分嵌入到钙钛矿晶格结构、大比表面积载体负载分散和碱性助剂改性，制备出负载型镍基双金属钙钛矿催化剂，有望解决芳烃重整用镍基催化剂存在的上述难题。

在芳烃重整反应动力学和机理研究方面，目前整体上仍十分薄弱，主要聚焦在宏观反应网络、动力学模型构建、反应物料吸附解离等方面，今后需采用热力学理论计算、先进的原位表征技术以及严密的逻辑论证实验等综合手段加强该方面的研究。