总余氯在线监测技术研究进展

碧兴物联科技（深圳）股份有限公司 赵小辉 管晨阳 田应林 韦方洋 顾 颖

本文结合我国环境监测现状，对总余氯在线监测技术进行了研究与探讨，分别对光度法和电极法两种测试原理进行简述并对比分析，并对现有的技术难点进行讨论及展望。此外，本文还对基于上述两种方法原理的相关在线监测设备和厂商进行了梳理总结，由于两种方法的仪表各有其优缺点，需要根据实际情况进行分析。

总氯又称总余氯，是指游离氯、化合氯或两者共存形式存在的氯。其中游离氯是指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯；化合氯是指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。

水中氯的来源主要包括在饮用水或污水中加氯以杀灭或抑制微生物以及在电镀废水中加氯以分解有毒的氰化物。众所周知，氯型消毒剂广泛用于为自来水、泳池用水消毒，然而，如果水中的游离氯含量过高，则会影响和危害身体健康。含氯过高的医疗废水、工业污水中可能因为存在化合氯而对某些水生物产生有害作用。

新型冠状病毒疫情期间，生态环境部下发了多份相关文件：《关于做好应对新型冠状病毒感染肺炎疫情生态环境应急检测工作的通知》提出加强饮用水水源地水质预警监测，在饮用水水源地常规监测的基础上，增加总余氯和生物毒性等疫情防控特征指标的监测；《关于做好新型冠状病毒感染的肺炎疫情医疗污水和城镇污水监管工作的通知》（环办水体函<2020>52号）中对于收纳定点医院排出废水的污水处理厂以及再生水厂提出增加总余氯指标的检测；《新型冠状病毒肺炎疫情防控余氯现场监测指导意见》明确要求，在进入相关区域开展现场总余氯监测时，应尽量使用现场监测方法；对医院等重点敏感区域污废水进行检测时，必须使用现场监测方法，禁止将样品带回实验室检测。

1 总余氯在线监测方法

对于总余氯在线监测方法，主要分为比色法和电极法两大类，其中比色法又可根据显色剂的种类不同分为DPD分光光度法和DMF目视比色法，目前行业标准采用的检测方法大都为比色法，各方法的适用场景及测量范围如表1所示。

表1 总余氯检测方法及测量范围

1.1 比色法

（1）N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）分光光度法

行业标准方法《水质 游离氯和总氯的测定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法（HJ 586-2010 ）》和《生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标（GB/T 5750.11 ）》均适用于经加氯（或漂白粉等）处理的饮用水、医院污水、造纸废水、印染废水等的监测。两种方法的原理基本一致，但在标准溶液以及具体的实验方法上略有差异。DPD分光光度法可以通过选择是否加入还原剂的方式分别测量游离余氯和总余氯，具有适用范围广、检出限低等优点；同时，也具有操作繁琐、标准曲线线性差、重复性差等缺点。该方法缺点的产生主要是由以下几个方面造成：（a）生成的显色物不稳定，可能与空气中的氧反应，高浓度样品吸光度随着时间迅速衰减，低浓度样品吸光度随着时间缓慢增加。（b）DPD的保存：储存于棕色瓶冷暗处，若溶液变深或褪色应重新配置，但文献指出4℃条件下也不宜使用超过一周。（c）实验室手工法测试时，很难保证每个样品的显色时间一致，引起测量偏差。（d）碘酸钾标准溶液中加入硫酸酸化的时间长短，对线性有影响。

（2）3,3’,5,5’-四甲基联苯胺目视比色法

在《生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标（GB/T 5750.11 ）》中有提到使用3,3’,5,5’-四甲基联苯胺作为显色剂，利用重铬酸钾配置永久性标准色列的目视比色法。对于游离余氯和总余氯的分别测量，则通过比色后的静置时间加以区分，即立即比色时所测量的指标为游离余氯，静置10min比色为总余氯。该方法操作与DPD法基本相同，且具有试剂保质期长的特点。但由于显色剂带有一定毒性，后续逐渐被DPD法取代。

1.2 电极法

电极法是通过使用特殊的渗透膜选择性透过小分子（如次氯酸根），在电极的两端外加极化电压使得其在阴极发生还原反应，通过多级放大后利用传感器检测与该分子浓度成正比的微弱电流。电极法缺陷在于成本较高，且用于选择透过的膜片极易受到污染，这不仅影响测量的准确度，同时还增大了维护工作量。因此，电极法通常使用在水质稳定且需要快速响应的总余氯检测方法中，对水质的流量、pH以及温度等有比较高的要求。

2 仪表对比分析

目前国内余氯在线自动监测仪主流有两种方法（如表2所示）。DPD比色法和极谱法，市场上流行的游离氯和总氯在线分析仪、便携式DPD法余氯计等相关仪表可以保证测试流程的高度重现性，测试游离氯的重复性优于实验室手工法。同时，该类型仪表有两个显著缺陷：（1）手动校准，需要借助外部的便携式测试装置进行测量，校准参数。该类型仪表出于简化测试流程的考量，不使用酸、碱和碘酸钾标准溶液，本身无法进行自动标定，需要手工校准，给用户的日常校准维护带来不便。（2）可靠性低于实验室手工法。仪表的准确度取决于所用的便携式测试装置是否准确，而便携式装置往往为了提升便携性能而牺牲准确度，这将导致仪表的校准有很大的不确定性。

表2 总余氯在线监测系统

从两种方法特点来看，DPD法作为国标方法，测量准确度及可靠性更高，特别是低量程以及抗干扰能力更强，但价格贵。而电极法无需试剂，无二次污染，是其最大特点。但需要经常校准，容易受环境及温度影响，适合较干净水样监测，价格相对较低。国内主流厂家对于两种方法的余氯都有产品，具体选用何种仪器，可根据具体项目、工况来配置。

总结：水中总余氯的在线监测方法主要包含DPD分光光度法和电极法两种；其中，电极法无需试剂，但因适用范围仅限于较为清洁的水体主要应用在自来水厂、管网以及泳池等的消毒处理工艺中。光度法则普遍采用DPD作为显色剂，测试灵敏度较高，量程范围也更大，适用于多种水质的总余氯在线监测。随着技术的不断发展，环保监测力度和监测范围日益增加，市场对总余氯在线监测设备需求愈发旺盛，使用高灵敏度、低成本且环境友好技术所制造的在线监测产品越发受到人们关注。