L-半胱氨酸功能化三维石墨烯的合成及吸附性能影响

王 娅, 孙红娟*, 张曦月, 彭同江,1c

(1.西南科技大学 a.固体废物处理与资源化教育部重点实验室；b.矿物材料及应用研究所；c.分析测试中心，四川 绵阳 621010)

氧化石墨烯(GOs)具有极高的比表面积[1]和优异的吸附性能[2]，通过还原可得到还原氧化石墨烯(RGOs)。然而RGOs片层间存在的强的π-π相互作用和范德华力，使其在应用过程中容易导致堆叠以及团聚的现象出现，限制了其应用范围。通过GOs自组装可以得到密度小、孔隙率高、吸附性能极好的三维还原氧化石墨烯(3DRGOs)，3DRGOs的三维宏观体结构，易于吸附污染物后回收利用，可以避免石墨烯片层间的团聚，三维孔洞利于污染物的扩散吸附，具有使用、回收方便等优点。

以GOs为前驱体，通常采用水热法[3]或溶剂热法制备3DRGOs。溶剂热法由于不需要高压处理比水热法更为安全。肼[4]、羟胺[5]等含氮化合物和NaBH4是制备RGOs最常用的还原剂，但大多数都是有毒有害的。Chen等[6]提出了一种以L-半胱氨酸为还原剂还原GO的环境友好的方法，在GO还原过程中，L-半胱氨酸的硫醇基团释放质子，质子与GO的含氧基团如羟基和环氧基具有较高的结合亲和力，形成水分子。Xiao等[7]以L-半胱氨酸为还原剂，制备了对阴离子和阳离子染料均具有较高吸附能力的RGOs广谱吸附剂，并通过加入聚乙烯醇来提高RGOs的机械强度，提高重复使用次数[8]。岳焕娟等[9]研究了GOs在L-半胱氨酸作用下自组装形成3DRGOs过程中结构和官能团的变化，并研究了L-半胱氨酸用量对3DRGOs微观结构的影响。

目前，已有一些以L-半胱氨酸为还原剂制备3DRGOs用作吸附材料的研究[10]。然而，GOs浓度对L-3DRGOs结构、形貌的影响还尚未研究，尚未揭示用L-半胱氨酸还原GOs制备的L-3DRGOs对MB的吸附机理。为了获得高强度、对有机染料具有高吸附性能的吸附材料，本文以L-半胱氨酸为还原剂，利用不同浓度的GOs，在常压水浴条件下一步法制备L-3DRGOs，研究GOs浓度对L-3DRGOs形貌、结构的影响；并利用L-3DRGOs对亚甲基蓝进行吸附实验，研究其吸附性能，揭示L-3DRGOs对MB的吸附机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EvolutionTM 300型紫外-可见分光光度计；Nicolet-5700型傅里叶变换红外光谱仪；ZEISS Ultra 55型扫描电镜；Ultima IV型X射线衍射仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1)GO的制备[11]

称取1.0 g石墨(<200目)缓慢加入到30 mL 98.0%的浓H2SO4中，0 ℃下搅拌20 min后，向上述混合液中缓慢加入预先研磨的KMnO4粉末3.0 g，0 ℃下保持1.5 h。然后升温至35 ℃，保持2 h，此时混合溶液呈墨绿色。反应结束后，重新置于0 ℃下，磁力搅拌，加入100 mL的超纯水，控制加水速度使体系反应温度低于70 ℃，当反应体系温度不再上升，停止加超纯水。然后加入适量5%的H2O2直至体系无气泡产生，此时溶液呈亮黄色，加入5 mL 5%HCl，搅拌20 min。加去离子水至1000 mL，静置分层，倒掉上层清液，加去离子水反复洗涤，直至上层清液近中性，滴加BaCl2溶液，无沉淀产生，洗涤至终点，得GO溶胶。将GO溶胶冷冻干燥后获得GO粉体。

(2)L-3DRGOs的制备：

称取GO粉体60 mg加入不同体积的超纯水中并超声2 h，得到不同浓度的GOs溶胶。向GOs溶胶中加入与GO质量相同的L-半胱氨酸，并超声混合20 min。之后将反应体系置于90 ℃水浴中静态反应3 h形成L-3DRGOs水凝胶。最后冷冻干燥得到L-3DRGOs气凝胶。将得到的L-3DRGOs命名为L-3DRGOs-n(n代表GOs浓度，分别为0.5, 1, 1.5, 2, 3和4 mg·mL-1)。

1.3 吸附性能测试

选择亚甲基蓝(MB)为目标染料，将MB配置成浓度分别为0.5、1、5、10和20 mg·L-1的溶液，采用UV-Vis分光光度计在664 nm波长处测试不同浓度的溶液中MB特征吸收峰的吸光度。对样品L-3DRGOs-2采用静态吸附法进行分批吸附实验，考察了初始MB浓度、吸附时间和吸附温度对L-3DRGOs吸附MB的影响，实验方案如表1所示。

表1 吸附实验

2 结果与讨论

2.1 L-3DRGOs的外观与强度

将与GO质量相同的L-半胱氨酸加入到不同浓度的GOs溶胶中，在90 ℃水浴反应3 h后，不同浓度的GOs与L-半胱氨酸的混合溶胶体均能形成三维结构，如图1所示。除L-3DRGOs-0.5与L-3DRGOs-1样品强度较低并且部分坍塌外，其余L-3DRGOs样品都具有良好的形态，强度较高，随着溶胶中GOs浓度的增加，L-3DRGOs样品的宏观三维结构体积逐渐缩小。用150 g砝码测试了L-3DRGOs水凝胶样品的瞬时抗压能力。在受到压力时，L-3DRGOs-0.5样品瞬间垮塌，L-3DRGOs-1和L-3DRGOs-1.5样品可以承受重量而不垮塌，但有不同程度的变形，且变形无法恢复，L-3DRGOs-2、L-3DRGOs-3和L-3DRGOs-4样品则可以承受重量而不变形。简言之，随着GOs浓度的增加，所制备的L-3DRGOs样品的体积逐渐缩小，抗压能力逐渐增加。

图1 不同GOs溶胶浓度制备的L-3DRGOs样品的强度测试图

2.2 L-3DRGOs的微观形貌

从图2中可以看出，随着GOs浓度的增加，L-3DRGOs内部的交联越来越紧密。在GOs浓度较低的情况下(图2a)，可以形成L-3DRGOs的宏观结构，但在石墨烯片层中存在许多断裂和大小不一的孔洞。此时，L-3DRGOs内部的交联结构非常不稳定，使得样品在湿凝胶状态下容易坍塌，易在溶液中分散。而当GOs浓度过高时(图2c)，虽然其宏观三维结构良好，抗压强度强，但GOs的剥离较差，内部堆叠严重，孔隙结构非常不规则，这对染料分子在三维石墨烯内部的扩散非常不利。当GOs浓度为2 mg·mL-1时(图2b)，样品的孔隙分布均匀，直径约为10 μm。

图2 系列L-3DRGOs样品的扫描电镜图

2.3 L-3DRGOs的结构

图3为GO和不同浓度GOs制备的L-3DRGOs的XRD图。在GO样品中于2θ=9°产生的层间距d001为10.566 Å的衍射峰，对应GO的(001)网面。经过超声分散并与L-半胱氨酸作用后，GO的(001)网面对应的衍射峰彻底消失，表明GO剥离分散为GOs并成功还原。同时，在L-3DRGOs样品中出现了与胱氨酸相对应的新的衍射峰，表明在L-半胱氨酸在还原GOs的过程中形成了胱氨酸。L-3DRGOs-0.5、L-3DRGOs-3和L-3DRGOs-4样品在2θ为25°附近均出现了一个隆起的较宽泛的鼓包峰，这是由于石墨烯片层的堆叠引起的，当GOs浓度较低时，石墨烯片层之间断层较多，形成的三维结构体极易坍塌，导致石墨烯的堆叠；而当GOs浓度过高时，GOs剥离较差，同样产生了较严重的堆叠严重。

2θ/(°)

图4为GO和不同浓度GOs制备的L-3DRGOs经稀H2SO4酸洗后样品的红外谱图。在3200～3700 cm-1，GO与L-3DRGOs样品均产生了一个宽且强烈的吸收带，与水的伸缩振动相关，1632 cm-1出的吸收峰则对应于水分子的弯曲振动[12]，这是因为GO本身性质易吸水，但主要是由溴化钾压片法引起的。在1401、1264、1110和1053 cm-1处的吸收峰分别对应层间OH弯曲振动、C—O—C伸缩振动、C—OH伸缩振动和C—O伸缩振动[13-16]，说明GO结构中存在大量羟基、羧基、环氧基等含氧官能团。GO与L-半胱氨酸水浴反应后，在3225 cm-1处与GO中含氧官能团上以氢键结合的水的伸缩振动相关的吸收峰[17]和在1401、1264和1110 cm-1处的吸收峰强度大幅度降低，这反映了GO结构中含氧官能团的大量去除，即GO的成功还原。L-3DRGOs的红外图中，在843 和1126 cm-1处出现新的吸收峰，分别对应N—H的弯曲振动和C—N的拉伸振动，说明L-半胱氨酸与GOs在水浴反应过程中成功复合[9]。在1490 cm-1出现新的吸收峰是由于C—N的拉伸振动和CHN变形振动，表明通过酰胺化反应形成了胱氨酸和GOs之间的肽键，实现了GOs和胱氨酸之间的连接[18]。

ν/cm-1

2.4 L-3DRGOs-2对亚甲基蓝的吸附性能

采用UV-Vis分光光度计在664 nm波长处测试不同浓度的溶液中MB特征吸收峰的吸光度，获得MB浓度与吸光度之间的函数关系。考察了MB初始浓度、吸附时间和温度对L-3DRGOs吸附能力的影响，如图5所示。

图5a为MB初始浓度对L-3DRGOs-2吸附容量以及去除率的影响。随着MB初始浓度的增加，L-3DRGOs-2对MB的吸附能力先急剧增加后逐渐稳定，而MB的去除率则急剧下降，说明MB浓度的适当升高可以克服液相与固相之间的传质阻力，对吸附过程有利。当MB初始浓度为500 mg·L-1时，最大吸附量为397.85 mg/g，染料去除率为63.66%。图5b为吸附时间对L-3DRGOs-2吸附容量的影响。L-3DRGOs-2对MB的吸附量在前60 min增加最快，60～240 min缓慢增加，240 min后几乎不增加，达到平衡时吸附量约为429 mg/g。图5c为吸附温度对L-3DRGOs-2吸附容量的影响。随着吸附温度的升高，L-3DRGOs-2对MB的吸附能力呈上升趋势，可以得出，L-3DRGOs-2对MB的吸附为吸热过程，适当的升高温度可以促进吸附反应的进行。

MB concentration/mg·L-1

探讨了GOs浓度对L-3DRGOs结构及性能的影响，制备了抗压能力较强的L-3DRGOs并研究了其对亚甲基蓝的吸附。随着GO浓度的增加，L-3DRGOs水凝胶的宏观三维结构体积和机械强度逐渐增大，微观孔交联更加紧密。当GOs浓度为2 mg·mL-1时，样品的孔隙分布均匀，直径约为10 μm。在功能化修饰过程中，GOs与L-半胱氨酸之间发生氧化还原反应生成胱氨酸，并通过酰胺化反应实现了GOs与胱氨酸的连接。热力学研究表明，L-3DRGOs对MB的吸附是吸热过程，反应体系由有序变为无序。随着吸附温度的升高，L-3DRGOs对MB的吸附量呈上升趋势。MB初始浓度的升高在L-3DRGOs对MB的吸附过程中是有利的，当MB浓度为500 mg·L-1时，随着吸附时间的增加，L-3DRGOs对MB的吸附量先快速增加，然后缓慢增加，最终达到平衡，达到平衡时吸附量约为429 mg/g。