石墨相氮化碳纳米片负载胱氨酸醌的合成、表征及其对痕量Cd2+和Pb2+的去除*

杨田丽 贺 任 王文磊，2# 郭 琳 李 音 陈 明 肖红波，2 胡云楚，2

(1.中南林业科技大学理学院，湖南 长沙 410002；2.中南林业科技大学危险废物化学处置与利用研究所，湖南 长沙 410002；3.长沙危险废物处置中心，湖南 长沙 410213)

重金属镉和铅对人类健康存在严重危害，如生殖毒性、破坏人体免疫系统、导致呼吸系统疾病、肝脏损害等[1-4]。《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中总镉和总铅最高允许排放限值分别为0.1、1.0 mg/L。因此，从生态毒理学的观点看，从水体环境中高效去除痕量Cd2+和Pb2+已成为环境化学领域的热点问题。氮化碳是一种非金属光催化材料，在环境净化、传感器和药物载体等领域显示出巨大的应用前景[5]。醌胺聚合物是一类聚合物链上含有2，5-二氨基-1，4-苯醒功能基团的化合物[6]，具有很多独特的性质，如对金属和合金有很强的亲和力。本研究制备自组装聚合物——石墨相氮化碳(g-C3N4)纳米片负载胱氨酸醌(简写为胱氨酸醌/g-C3N4)，采用扫描电子显微镜(SEM)分析其表面形貌和微观形态，并考察该自组装聚合物对Cd2+和Pb2+的去除效果。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

仪器：超声仪(JP-020S)；场发射SEM(Carl Zeiss Supra 55VP/41/46)。所有实验均在室温下进行，并使用pH计(雷磁PHS3C)跟踪测定溶液反应过程中的pH变化。

试剂：胱氨酸、对苯醌、氢氧化钠、碘酸钾、乙醇、NaHCO3、聚合氯化铝、三聚氰胺、硝酸镉和硝酸铅均为分析试剂级。

1.2 胱氨酸醌的合成

采用溶液聚合法合成新型的醌胺聚合物——胱氨酸醌。具体步骤：取50 mg胱氨酸超声分散在0.10 mol/L氢氧化钠溶液中，搅拌情况下加入4.3 g碘酸钾，搅拌10 min；逐滴滴加对苯醌溶液(1.1 mg对苯醌溶解在100 mL乙醇/水(体积比7∶3)混合液中)；混合物搅拌12 h后，有沉淀出现；将沉淀物减压抽滤，依次用去离子水、乙醇/水混合液和无水乙醇反复清洗，直到滤液无色;残留物在50 ℃下真空干燥24 h，即可得到胱氨酸醌固体样品。

1.3 胱氨酸醌/g-C3N4的制备

通过高温缩聚法以三聚氰胺为原料制备g-C3N4纳米片[7-8]。将一定量g-C3N4纳米片超声分散在100 mL乙醇/水混合液中，超声30 min，使其均匀分散在溶剂中；室温搅拌条件下，加入胱氨酸醌溶液(一定量胱氨酸醌固体溶于NaHCO3溶液)，调节混合溶液pH至8后，再在室温下搅拌30 min；加入5 mg的聚合氯化铝，并继续搅拌60 min后过滤；将获得的滤液离心，得到的固体用去离子水洗涤3次，并置于60 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，得到胱氨酸醌/g-C3N4。

5、10、15 mg g-C3N4纳米片负载5 mg胱氨酸醌分别得到不同g-C3N4纳米片用量的胱氨酸醌/g-C3N4，分别命名为胱氨酸醌/g-C3N4-5、胱氨酸醌/g-C3N4-10、胱氨酸醌/g-C3N4-15。

1.4 去除实验与测试方法

Cd2+或Pb2+去除实验时，称取30 mg胱氨酸醌或胱氨酸醌/g-C3N4分别加入到100 mL硝酸镉溶液(Cd2+为1.0 mg/L)或硝酸铅溶液(Pb2+为1.0 mg/L)中，搅拌2 h，每隔一定时间取样。通过阳极溶出伏安法[9]检测Cd2+和Pb2+浓度。重复3次检测，以确保数据的准确性。同时，计算相应的去除率。

Cd2+和Pb2+同步去除实验时，控制溶液中Cd2+、Pb2+均为0.5 mg/L，其余步骤同Cd2+或Pb2+去除实验。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

由图1可见，胱氨酸醌/g-C3N4表面带有不同程度凸起的坑面。在纳米片层状结构中明显有不同程度的负载叠加现象，层叠结构增加了胱氨酸醌/g-C3N4的比表面积，为重金属离子的吸附提供了更多的活性位点。

2.2 胱氨酸醌/g-C3N4对Cd2+或Pb2+的去除

Cd2+和Pb2+的去除率随着g-C3N4纳米片用量的增加而提升，胱氨酸醌/g-C3N4-10、胱氨酸醌/g-C3N4-15对Cd2+和Pb2+的去除率明显高于胱氨酸醌、胱氨酸醌/g-C3N4-5(见图2)，g-C3N4纳米片用量的增加能有效提升自组装聚合物对重金属离子的去除率，这可能是由于g-C3N4纳米片层状结构极大扩展了比表面积，并为吸附重金属离子提供了更多的活性位点。5 min时，胱氨酸醌对Cd2+的去除率约40%，胱氨酸醌/g-C3N4-15则为90%，较胱氨酸醌提升了50百分点，且能将1.0 mg/L Cd2+降低到0.1 mg/L，符合GB 8978—1996。同样地，胱氨酸醌/g-C3N4对Pb2+同样具有快速的吸附去除能力，且5 min时胱氨酸醌/g-C3N4-15对Pb2+的去除率(91%)比胱氨酸醌对Pb2+的去除率(67%)提升了24百分点。

2.3 胱氨酸醌/g-C3N4对Cd2+和Pb2+的同步去除

由图3可见，胱氨酸醌/g-C3N4对Cd2+和Pb2+可实现同步去除，10 min内胱氨酸醌/g-C3N4对Cd2+有更高的去除率，15 min后胱氨酸醌/g-C3N4对Cd2+和Pb2+有相近且高效的去除率。

3 结 论

(1)层叠结构增加了胱氨酸醌/g-C3N4的比表面积，为重金属离子的吸附提供了更多的活性位点。

(2)Cd2+和Pb2+的去除率随着胱氨酸醌/g-C3N4中g-C3N4纳米片用量的增加而提升。5 min时，胱氨酸醌/g-C3N4-15对Cd2+和Pb2+的去除率均可达到90%，比胱氨酸醌分别提高了50百分点、24百分点。

(3)胱氨酸醌/g-C3N4对Cd2+和Pb2+可实现同步去除。