SrAl2O4∶Eu荧光粉中Eu的价态分析与发光特性研究

伏振兴， 刘碧蕊

(1.宁夏师范学院 物理与电子信息工程学院,宁夏 固原 756099;2.宁夏师范学院 纳米结构与功能材料研究工程技术中心,宁夏 固原 756099)

铝酸锶(Strontium aluminate)是一种浅黄色的、不易燃烧的化学物质，化学性质较为稳定，分子式为 SrAl2O4，属于无机碱土正铝酸盐MAl2O4(M=Ca、Sr、Ba).SrAl2O4基质材料耐酸、耐碱、耐辐射、抗氧化性，在化学稳定性等方面优于无机硫化物材料.与其他的荧光基质材料相比，SrAl2O4基质发光材料具有余辉时间长、发光亮度高等优点，在荧光介质材料等领域有着重要用途.因此，各种稀土元素掺杂的SrAl2O4荧光材料受到人们的广泛关注.

在SrAl2O4化合物中Eu离子可赋存于Sr离子所处的晶格中，形成二价态的Eu2+∶SrAl2O4，或三价态Eu3+∶SrAl2O4，或两种价态的混合物.由于电子在基态4f7(8S7/2)和激发态4f65d(8S7/2)之间的跃迁，Eu2+离子能够从蓝色发光到黄色发光的广阔区域内产生不同的辐射跃迁，所以Eu2+离子的发射光谱通常具有非常宽广的光谱带[1-2].对于Eu3+离子，其特征荧光发射谱线主要是集中在550 nm～750 nm区域内，对应的是激发态5D0和5D1向基态7FJ(J = 0～6)的电子跃迁[3-5].由于Eu3+离子在样品合成过程中能够很容易地从Eu掺杂的氧化物中获得，因此，为获得Eu2+离子的绿-黄色范围内的荧光发射，就有必要在材料的合成过程中，通过化学的方法将Eu3+离子还原为Eu2+离子[6].

本文以尿素为燃料和还原剂，在没有还原气氛和任何后期退火处理的条件下，通过溶液-燃烧合成法制备了不同的掺杂浓度的Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉末样品.分别采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对所制备的Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉末样品的晶体结构、颗粒尺寸和颗粒形貌进行了表征；通过光致发光(PL)和X射线激发发光(XEL)手段，研究了掺杂摩尔浓度对粉末样品的荧光效应的影响，得出了实现最强绿色荧光发射时Eu离子的最佳掺杂摩尔浓度.最后，采用测量X射线光电子谱(XPS)的方式，研究了Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品的化学元素组分和Eu离子价态的比例关系，讨论了Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品中Eu离子的化合价态和掺杂摩尔浓度的依赖规律，所得结果与PL、XEL实验结果一致.

1 实验部分

1.1 样品制备

溶液燃烧合成法具有反应速度快、操作简单易行、溶液混合均匀、反应彻底、所得样品的纯度高等特点受研究人员的青睐.本文采用溶液-燃烧合成法，以尿素作为燃烧剂和还原剂，制备了8种不同掺杂浓度的Sr1-xAl2O4∶xEu 荧光粉样品，稀土Eu离子的掺杂摩尔浓度分别为x=0.005、0.010、0.025、0.050、0.125、0.150、0.200和0.300，即摩尔浓度分别为0.5 mol%、1.0 mol %、2.5 mol %、5.0 mol %、12.5 mol %、15.0 mol %、20.0 mol %和30.0 mol %，制备初始温度为600 ℃.制备样品所用到的化学药品和试剂有中国同济微量元素研究所生产的硝酸铕(Eu(NO3)3，99%)、硝酸锶(Sr(NO3)2，99%)，国药集团化学试剂有限公司生产的硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，97%)和尿酸(NH2CONH2).所有化学药品和试剂纯度均为分析纯.

样品合成过程如下：首先，按照元素化学反应的摩尔配比关系，用分析天平称量适量的Al(NO3)3和Sr(NO3)2，将其溶解在去离子水中，搅拌混合均匀后倒入坩埚中.再依据Eu离子掺杂浓度的摩尔配比要求，用移液管将适量的Eu(NO3)3去离子水溶液移入坩埚.坩埚中最终Al3+∶Sr3+∶Eu的离子摩尔比率为2∶(1-x)∶x.按照尿素与总金属离子5∶1的摩尔数比率将称量的尿素加入到坩埚中，充分搅拌至混合均匀，得到无色透明液体.将盛有混合溶液的坩埚放入温度设置为600 ℃的马弗炉中.可以看到坩埚中的溶液持续蒸发并最后燃烧，等燃烧火焰熄灭后得到生成物.用坩埚钳将马弗炉中的坩埚取出，自然冷却至室温，然后用研钵将反应生成物研碎，即得Sr1-xAl2O4∶xEu粉末样品.

1.2 样品表征

用X射线衍射(XRD，Bruker D8 Advance，德国，Cu靶 Kα辐射，40 kV，30 mA，λ=0.15418 nm)对Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品的物相进行检测.用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-5000H，15 kV)表征所制备样品的颗粒形貌，得到了荧光粉晶体粒径分布.采用日本岛津的RF-5301PC荧光光谱仪(Shimadzu，狭缝宽带1.5 nm)，测量和记录Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品的发射光谱.同时，测量和研究荧光粉样品的X射线激发所产生的发射光谱特性.采用PHI 5600 XPS (Perkin-Elmer model)系统对荧光粉样品的X射线光电子谱进行采集和测量，分辨率为0.3 eV～0.5 eV，X射线源辐射1486.6 eV.所有测量均在室温下进行.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌

图1给出了两种不掺杂浓度的Sr1-xAl2O4∶xEu 荧光粉样品的XRD 图谱，x=0.010和x=0.300.整体而言，XRD图谱中的晶面衍射峰清晰而尖锐，出现了相应单斜晶相α-SrAl2O4的主要晶面衍射.将实验测量得到的衍射谱与α-SrAl2O4的标准衍射数据进行对比，可以看出，衍射峰出现的位置与晶体标准衍射谱PDF No.74-0794符合得很好.这表明所制备的Sr1-xAl2O4∶xEu 荧光粉样品的空间群为P21的低温单斜晶体结构.同时，除主要SrAl2O4的晶面衍射峰之外，XRD谱中并未出现其他的杂质衍射峰.这说明Eu离子的掺入并未改变基质SrAl2O4的晶体结构，掺杂Eu离子所赋存的SrAl2O4晶体呈现为单斜α-SrAl2O4晶体结构.

图1 Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉的XRD衍射图谱

采用SEM手段对溶液-燃烧合成法制备的Sr1-xAl2O4∶xEu 荧光粉样品的形貌和晶体尺寸进行了表征.图2给出的是掺杂浓度为2.5 mol%时，Sr0.975Al2O4∶ Eu0.025荧光粉样品的SEM图和粒径分布图.可以看出，溶液-燃烧合成所制备的荧光粉样品颗粒呈现为尖晶石晶体形状，其中椭圆形晶体颗粒的平均宽度约在50 nm～70 nm之间.由于燃烧合成法所制备的样品，其表面形貌的规则程度较差，所以从图2中可以看出Sr0.975Al2O4∶ Eu0.025荧光粉样品的表面形貌较不规则，符合燃烧合成法所制备样品的形貌特点.SEM测量显示，其他不同掺杂浓度的样品形貌和尺寸均与此相似.

图2 Sr0.975Al2O4∶Eu 0.025荧光粉的SEM图和粒径分布图

2.1 PL、XEL特性和XPS分析

采用PL和XEL两种不同的方式，对Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品的发射光谱特性进行研究.众所周知，稀土Eu3+离子的PL光谱通常是一系列位于550 nm～760 nm区域内的谱线，对应的是Eu3+离子从激发态能级5D0、5D1等跃迁至基态7FJ(J=0～6)能级的辐射[7].而对于掺杂在固态化合物基质中的Eu2+离子，其PL光谱通常是源自于Eu2+离子的4f65d→4f7电子跃迁，光谱通常呈现为宽带.因而，根据Eu3+离子和Eu2+离子特征谱线或谱带的差异，很容易探测出固态掺杂化合物基质中Eu离子的化合价态.

为研究Eu离子的掺杂浓度对Sr1-xAl2O4∶xEu 荧光粉中自身化合价态的影响，我们研究了不同掺杂浓度下荧光粉样品的PL、XEL和XPS谱.图3给出的是采用394 nm和X射线激发荧光粉样品时，所采集到的Sr0.975Al2O4∶ Eu0.025荧光粉的PL 、XEL和XPS谱.

图3 Sr0.975Al2O4∶ Eu 0.025荧光粉的PL、XEL和XPS谱

当采用394 nm激发荧光粉时，在低掺杂浓度的情形下，随着Eu离子掺杂浓度的逐渐增加，源于Eu2+离子的绿色荧光发射强度也随之增强；当绿色荧光强度达到最大值后，再进一步增大掺杂Eu离子的浓度，由于浓度淬灭效应的出现，Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉的绿色发光强度则开始减弱.实验测量数据表明，在掺杂浓度等于或高于x≥0.050的样品中，Eu3+离子的红色特征荧光发射也随之出现.在570 nm～700 nm的波长区域内，光谱测量采集到了源于5D0→7FJ(J=0,1,2)跃迁的Eu3+离子特征红色荧光谱线.这说明在SrAl2O4荧光粉晶体中既赋存有Eu2+离子，也赋存有Eu3+离子.在高掺杂浓度的情形下，Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉则呈现为Eu离子二价和三级两种价态的复合物.随着Eu离子掺杂浓度的升高，样品中Eu3+离子的荧光发射强度也随之增强.这说明在溶液-燃烧合成反应过程中，Eu3+离子没有被充分地还原为Eu2+离子.通常，Eu3+离子所处的晶体格位的对称性越低，则5D0→7F2的电偶极跃迁的发射概率就越大.因此，实验测量中所观察到的Eu3+离子的电偶极跃迁强于其磁偶极跃迁.光谱测量结果显示，在Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉中Eu3+离子赋存于低对称性的晶体格位上.

在X射线激发时，低掺杂浓度时荧光粉的发射光谱是以二价离子的宽带谱为主，中心波长是4f65d1→ 4f7(8S7/2)能级跃迁的位于527 nm附近谱带，如图3(b)所示.同时，在600 nm附近也观察到了较弱的荧光发射峰，这些荧光发射峰是源于Eu3+离子的特征发射谱.这表明，Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉在溶液—燃烧制备过程中，Eu3+离子并没有被全部还原为Eu2+离子，仍有一定量的Eu3+离子残存于基质晶体中.随着Eu离子掺杂浓度的增加，Eu3+离子的红色荧光发射强度也随之增强，并逐渐成为光谱区域内的主要荧光发射.当Eu离子掺杂浓度达到x=0.300时，仍未出现浓度淬灭效应.

由于Eu2+离子和Eu3+离子的吸收截面、发光效率均不相同，因此不能仅根据其PL或XEL发射光谱的强弱来判断晶体中两种价态Eu离子的含量.为了进一步明确Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉中的两种价态Eu离子的含量，采用高分辨XPS手段测量和分析了荧光粉中两种不同化合价态的Eu离子的含量，结果如图3(c)所示.

Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉的高分辨XPS 谱，主要测量的是Eu-3d的能量值.XPS谱中位于1153 eV和1125 eV附近的两个谱峰均来源于Eu2+离子，对应Eu2+离子的3d3/2和3d5/2能态；而另外的两个位于1161 eV和1132 eV附近的谱峰来源于Eu3+离子，对应Eu3+离子的3d3/2和 3d5/2能态.实验检测到的谱峰的位置和结合能与XPS谱中Eu2+离子和Eu3+离子的一致.实验测量显示，即使稀土Eu离子的掺杂浓度高达x=0.125时，在Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉中也没有检测到Eu3+离子的结合能态.这表明在掺杂浓度低于x=0.125 的情形下，溶液-燃烧合成反应过程能够将大多数的Eu3+离子还原为Eu2+离子.之后，随着稀土Eu离子掺杂浓度的升高，Eu3离子的含量逐渐增大.

2.2 PL、XEL、XPS强度随浓度变化规律

荧光粉的绿色发光和红色发光的PL强度如图4(a)所示，随着Eu掺杂浓度的增加，Eu3+红色荧光发射强度亦随之增强.由于在Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉中，当Eu离子的掺杂浓度达到x=0.300时，仍未观测到红色荧光发射的浓度淬灭效应.这表明Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉中，能够通过改变掺杂浓度的方式来调整荧光粉的绿色和红色荧光发射强度，这在实际生产实践中有很大的潜在应用.

图4(b)给出的是利用X射线作为泵浦光源，激发Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品时，其Eu2+离子的绿色和Eu3+离子的红色荧光的发射强度随浓度的变化规律.当掺杂摩尔浓度为x= 0.015时，Eu2+离子的绿色荧光发射强度达到最大值；之后，随着Eu离子掺杂浓度的进一步增大，Eu2+离子的绿色荧光发射强度则随之减弱，出现了浓度淬灭效应.比较荧光粉的PL和XEL发射光谱可以看出，二者的变化趋势具有一定的相似性，差异之处仅在于最强绿色发光时Eu元素的掺杂浓度不同而已，这种差别是由于光致激发和X射线激发的泵浦机制存在差异而导致的.

XPS谱中Eu2+-3d3/2和Eu3+-3d3/2信号强度随稀土元素Eu掺杂浓度的变化关系如图4(c)所示，分析图中给出的强度变化规律，可以看出，随稀土Eu离子掺杂浓度的增加，Eu2+离子的含量几乎不发生变化，而Eu3+离子的含量则随着Eu离子掺杂浓度的增大而升高.这一实验结果表明，Eu2+离子对Eu离子掺杂浓度的依赖性较弱，而Eu3+离子的含量与掺杂浓度的依赖关系较强.采用XPS手段所分析得出的结果和光谱学测量结果一致，获得优良Eu2+绿色荧光发射的最佳掺杂摩尔浓度应该低于x=0.1250，即12.5 mol%，结合对Sr1-xAl2O4∶xEu 荧光粉的PL 和XEL的分析，获取最强PL和XEL绿色荧光发射强度的最佳掺杂浓度分别为2.5 mol%和1.5 mol%.

图4 PL、XEL和XPS强度随掺杂浓度变化的比较

3 结束语

以尿素为燃烧剂和还原剂，采用溶液—燃烧法在无还原气氛和任何后期退火处理的条件下，制备了不同掺杂浓度的、性能优良的单斜相Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉样品，燃烧反应的初始温度为600 ℃.采用XRD、SEM、PL、XEL和XPS 等手段，对所制备的Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉的结构、形貌和发光特性进行了表征；讨论了稀土Eu离子的掺杂浓度对SrAl2O4荧光粉中自身价态的影响；借助于XPS手段，对Sr1-xAl2O4∶xEu荧光粉的化学组分和Eu离子价态的比例进行了研究；最后提出了实现最优化绿色荧光发射时，稀土Eu离子的最佳掺杂浓度.研究通过改变稀土Eu元素的掺杂浓度，实现三基色中红-绿两种颜色强度成分的调制，这对实现红-绿色成分可调谐的荧光粉有重要价值，为进一步寻求性能优良的高强度的荧光材料的研发提供了新的思路和途径.