纳米TiO2/Ag复合水性温敏聚氨酯整理剂的应用研究

张 汇，周 亭，王媛媛，廖 欢，易 苏，陈建芳

（湖南工程学院 材料与化工学院，湘潭411104）

随着社会的发展及人们生活水平的提高，人们对衣着舒适和健康的需求也日益增强［1］.水性聚氨酯以水为分散介质，安全、低公害，具备良好的耐磨性、柔韧性等优点，被广泛用于纺织品整理中.纳米材料因为具有大的比表面积和独特的物理化学性质，所以在催化、抗菌等方面的应用前景广受关注，纳米TiO2、Ag具有抗菌、紫外屏蔽等特点［2-4］.将水性温敏聚氨酯（WTSPU）与纳米材料有机结合，可以综合二者的优点，制得含纳米微粒复合物用于织物整理，可以赋予织物多功能性，在纺织品行业具有良好的应用前景［5-6］.本研究采用原位负载技术制得纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液，并研究其综合性能.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

材料与试剂：白色涤纶机织物（190T），广州腰虎商贸有限公司；牛肉膏等生物试剂，北京双旋微生物培养基制品厂；聚酯二醇（PBA，3000）工业级，天津科密欧化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG，2000）化学纯，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）化学纯，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）化学纯，二月桂酸二丁基锡（DBTDL）化学纯，天津市永大化学试剂有限公司；1，4-丁二醇（BDO）化学纯，羟甲基纤维素钠（CMC）工业级，广东汕头市西泷化工厂；其他化学试剂均为分析纯.

菌种：金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus（S.aureus，ATCC9118）、大肠杆菌Escherichia coli（E.coli，CCTCC AB 93454），自制.

仪器：HD902C型防紫外线透过及防晒测试仪（北京卓川电子科技有限公司）；YG026H型多功能电子织物强力机（太仓市强乐实验设备有限公司）；YG601H型计算机式织物透湿仪（宁波纺织仪器厂）；SU3500型扫描电子显微镜（日立高新技术公司）；YG825E-20型数字式渗水性测试仪（宁波纺织仪器厂）；SW24A-IIA型皂洗牢度试验机（温州市太荣纺织仪器有限公司）；R-3型定型机（厦门瑞比精密机械有限公司）.

1.2 实验方法

1.2.1纳米银的制备

采用PVP还原法以0.065 gAgNO3为前驱体、0.13 gPVP为还原剂、6.8 g丙三醇（GI）为溶剂，混合后在超声波分散仪中进行分散30 min，在100℃油浴中低速搅拌1 h，制备出纳米Ag溶液，于阴凉、干燥处保存备用.

1.2.2纳米TiO2/Ag-WTSPU预聚体及其水分散体的制备

将干燥好的4.000 g PEG（聚合度1000）与3.600 g PBA置于装有搅拌器的三口烧瓶中，升温至120℃，抽真空除水；降温至80℃后，解除真空，加氮气保护，在三口瓶中加入3 mL丁酮，与4.4670 g IPDI反应1 h；向反应体系中滴加少量的催化剂，生成端异氰酸酯基预聚物；向预聚物中依次加入1.1133 g二羟甲基丙酸（DMPA）与0.7480 g BDO，在WPU发生扩链反应时，分别加入预聚体质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的钛酸四丁酯（TBOT）与预聚体质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的纳米Ag溶液，降温至60℃，加入三乙胺（TEA）1 mL继续反应，再加78.9270 g蒸馏水高速搅拌，即制得纳米TiO2/Ag-WTSPU水分散乳液［7-9］.

1.2.3整理工艺

在固含量为15%的纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液中加入质量分数为1%的CMC进行增稠，然后使用涂膜器均匀刮涂涤纶布，放入干燥箱，焙烘温度为170℃，时间为45 s，室温冷却后进行测试，涂膜厚度为80～90μm.

1.3 分析测试

1.3.1涂层织物外观及结构分析

采用SU3500型扫描电镜（SEM），观察样品织物的表面结构并拍摄成像.

1.3.2涂层织物力学性能分析

采用电子织物强力仪，参照GB/T 3923.1-2013剪取经向试样各5块，夹具间距200 mm，拉伸速度100 mm/min.拉伸至试样断裂，记录拉力峰值，计算各平均值.

1.3.3涂层织物耐抗紫外线透过率的测定

参照GB/T 18830-2009《纺织品防紫外线性能的评定》标准测试UPF值、UPF AV值、T（UVA）AV值和T（UVB）AV值，评定纺织品的抗紫外线效果.

1.3.4涂层织物耐洗性能测试

2.1 两组患者术前、术后心肌损伤标志物含量比较 术后，两组患者H-FABP、CK-MB、cTnⅠ均高于本组术前，且A组高于B组，差异均有统计学意义(P<0.05，表1)。

参照GB/T3921-2008《纺织品色牢度耐皂洗牢度》的标准测试织物耐洗性，将整理后的涤纶织物放入皂洗机中（皂片5 g/L，浴比1∶50）在40℃水温中水洗30 min，在三级水中再进行两次清洗，即完成一次水洗，洗后试样悬挂在不超过60℃的空气中干燥，观测其性能.

1.3.5涂层织物透湿量的测定

涂层织物透湿量按照GB/T 12704.1-2009（吸湿法）测试，测试温度分别设定为20℃、25℃、30℃、40℃、50℃.透湿量（WVP）采用式（1）计算：

式中：WVP为透湿量，g/（m2·d）；△m为透湿量杯中的质量变化，g；T为测试时间，s；S为透湿杯的杯口面积，m2.

1.3.6涂层织物的抗菌性能测试

参照GB/T 20944.1-2007进行抗菌性能测试，制备牛肉膏蛋白胨琼脂培养基，以无菌操作将0.1 mL菌悬液均匀涂布于固化后的培养基平板上.待测样品（直径为25±5 mm的织物圆片）经20 W紫外灯室温照射6 h后置于37℃中培养18 h（日光灯照），测量样品周围抑菌圈的大小，按式（2）计算试样的抑菌带宽度.

式中：H—抑菌带宽度，单位为毫米（mm）；D—抑菌带外径的平均值，单位为毫米（mm）；d—试样直径，单位为毫米（mm）.

2 结果与讨论

2.1 纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后织物表面形态

采用纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液对涤纶织物进行整理，运用扫描电镜（SEM）观察涤纶织物的表面形态，结果如图1所示.从图1可知，未经过整理的织物表面光滑，组织结构较为松散，纤维之间存在较多空隙，有透气性；将纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理到涤纶织物上后，经扫描电镜测试发现纳米微粒在其表面均匀分布，负载效果良好，存在少量团聚现象.同时，由于PU的粘连作用使纤维与纤维之间变得紧密.

图1 涤纶织物整理前后表面形态

2.2 纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后织物的力学性能分析

对整理前后的织物进行力学性能测试，测试数据如表1所示，从表1数据可知，整理后的织物断裂强力均有增加，这可能是因为PU软段中多种二元醇本身的结构不同所导致.聚酯制成的水性聚氨酯含极性大的酯基，在这种PU内部，不仅硬段间能够形成氢键，而且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬相能更均匀地分布于软相中，起到弹性交联点的作用，在室温下可形成软段结晶［11］，提高了其力学性能.同时纳米TiO2、Ag的含量不同，其断裂强力不同，且随两种纳米微粒含量的增大呈增加趋势，这可能是因为纳米材料本身的强度和硬度以及微裂纹效应，使得织物力学性能提高.

表1 织物整理前后的力学性能

2.3 纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后织物的抗紫外及耐水洗性能

采用不同微粒含量的纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理织物并进行洗涤，测试整理后织物的抗紫外性能，测试结果如表2所示，从表2和图2可知，随着纳米TiO2、Ag含量的增加，织物的抗紫外效果明显提高，当纳米微粒含量均达0.4%时，紫外防护系数（UPF）为53.7%，达到可作为抗紫外织物的标准；长波紫外线（UVA）透过率为4.96%，表明织物有抗紫外线效果.而且织物洗涤后，抗紫外线的效果虽降低，但差距不大，表明纳米微粒包覆性好，纳米TiO2/Ag-WTSPU整理剂耐水性较好.这可能是因为，除了纳米粒子本身对紫外线的吸收作用外，将纳米微粒整理到织物上，也可使PU膜对紫外线具有一定的反射作用［12］，从而减少了透射率；同时纳米TiO2具有催化紫外光线的能力，最终使其以电磁波的形式向各个方向发射，从而降低了织物的紫外线透过率，达到抗紫外线的效果.

图2 织物整理前后与洗涤前后的抗紫外线效果图

表2 织物整理前后与洗涤前后的抗紫外线效果

2.4 纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液对织物透湿量的影响

测试不同纳米TiO2、Ag含量的整理剂对织物透湿量的影响，测试结果如图3所示.从图3可知，随着温度的上升，织物的透湿量逐渐增加，在25～30℃时，织物透湿量有一个突变，超过30℃后透湿量不再大幅度增加，体现了织物具备一定的温敏特性.这可能是因为PU是由刚性硬段与柔性软段形成的嵌段共聚物，软硬段在聚合物中拥有各自的聚集区，即软段相与硬段相由于热力学上的不相溶性，当外界温度发生变化时，就会出现微相分离的现象［13-15］.

图3 不同纳米TiO2/Ag负载量对涂层织物透湿量的影响

2.5 纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理前后织物的抗菌性能

分别以E.Coli、S.aureus为实验菌种，测试经不同纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理后，织物的抑菌效果统计如表3所示.由表3可知，将纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液整理到织物上，使得织物具有良好的抗菌性能，且随着两种纳米粒子负载量的增大，抑菌带宽度逐渐增大，抑菌效果增加，当负载量相同时，整理后的织物对金葡（S.aureus）的抑菌效果更好.

表3 织物整理前后对E.Coli/S.aureus的抑菌效果

3 结论

采用原位负载法制得纳米TiO2/Ag-WTSPU乳液，用该乳液对涤纶织物进行整理，对整理前后的织物进行SEM、力学性能、透湿性、耐水洗、抗紫外以及抗菌性表征，研究表明：整理后织物表面纳米微粒均匀分布，负载效果良好，存在少量团聚现象；当纳米TiO2、Ag负载量均为0.4%时，织物的断裂强力和拉伸长度分别为393.2 N、42.2 mm，织物水洗前后的UPF值均＞50，达到防紫外线要求，且有一定耐水洗性；织物在20～30℃透湿量突变，显示一定温敏特性，且织物在40℃时的透湿量达2480 g/（m2·d）；对两种菌均有抑制效果，且在同条件下对金葡抑制效果更佳；当纳米TiO2、Ag负载量增加时，织物的力学性能、抗紫外线性及抗菌性均有增强，有效改善了织物的服用性能.