煤分析在气化催化技术中的应用

闫红莲(国能包头煤化工有限责任公司，内蒙古 包头 014010)

0 引言

科技竞争日益激烈，稀土资源开发与应用作为国家优质发展因素占据重要战略地位。作为稀土资源大国，我国正从稀土原材料的开发向稀土推广应用转变，不再仅依靠出口稀土矿产获取利润， 而且在新材料领域、冶金工业、军事领域、石油化工、玻璃陶瓷、农业、催化剂技术等方面有突破发展。随着稀土限售政策的发布，更是带动稀土深加工方面的发展。由于稀土元素具有活性高、选择性好、抗重金属中毒能力强等优点，在很多领域可以用来制成分子筛催化剂、三效催化剂、以及煤气化催化剂等。

目前利用稀土催化技术主要集中在人居环境净化和治理工业废气以及煤催化气化技术的研究工作方面。煤炭转化的主要途径之一就是煤炭气化，气化过程是一种煤炭的热化学加工过程，它是以O2、H2O蒸气或H2等作为气化剂，以煤焦或煤为原料，在高温、高压条件下通过化学反应将煤焦或煤中的可燃成分转化为可燃性气体的工艺过程，主要以H2、CO、CO2、CH4、H2S、及N2和H2O等为主要成分的气态产物，即粗煤气。进行气化的设备称为煤气发生炉。

煤炭气化技术已有一百多年的历史，尤其是20世纪70年代石油危机的出现，世界各国广泛开展了煤炭气化技术的研究。煤气化技术的发展大致经历了三个阶段[1]：第一阶段是早期的以小粒煤和块煤为原料的煤气化技术，包括各种常压流化床、固定床以及气流床气化技术；第二阶段是各种加压气化技术，目前已经工业化的如：Shell气化、Texaco气化等；第三阶段是仍然处于实验室研究阶段的各种气化技术，如：煤的等离子体气化技术、煤的太阳能气化技术以及煤的催化气化技术等。目前已经实现工业应用的煤气化技术尽管各有优势，但存在的缺点和不足也相当明显，如普遍存在的反应温度高、能耗大，对设备要求高、环境污染严重等不利因素，这也直接促使了以煤的催化气化为代表的第三代煤气化技术的研究[1]。

煤催化气化在催化剂的作用下进行，可显著降低气化活化能，同时还能调节煤气成分，是高效开发利用低阶煤的有效途径之一。煤催化气化的研究不仅有利于我国能源的可持续发展，而且对我国能源结构的调整和能源的高效清洁利用具有重要意义。

目前，关于煤气化催化剂的研究报道较多，但实际工业化应用的工艺技术却没有。进行相关实验研究并建立工业化中试装置的催化气化技术主要有美国 EXXON 公司的煤催化气化制取合成天然气工艺、国内新奥公司的多段流化床煤催化气化制取天然气技术。其他均停留在实验室阶段[2]。 美国 Exxon 公司是在美国能源部资助下，以Illinois No.6 煤为原料最早系统研究开发催化气化技术的公司，并最终建立了投煤量为 1 t/d的电加热中试装置(PDU)，开发了煤水蒸气催化气化制取甲烷工艺(ECCG)[3]。

煤气化催化剂的研究己经有150多年的历史，按照催化剂的类型可以将其分为单体金属盐以及氧化物催化剂和复合催化剂，还有可弃催化剂。

1 气化催化剂的类型

自1867年以来国内外学者对煤气化催化剂进行了大量研究。从活性组分及来源区分，催化剂主要分为单体催化剂、复合催化剂以及工业废弃催化剂。 不同类型催化剂对产物分布及气化温度影响不同。为了寻求活性更好，气化温度更低的新型催化剂，国内外学者对复合催化剂进行了研究。与单体催化剂相比，复合催化剂熔点较低，在反应体系氧化活性点更多应操作温度条件下流动性好，离子间易于协同作用，所以复合催化剂的反应活性要好于单体催化剂[4]。本文研究的催化气化技术所用的催化剂为液态复合型催化剂，具体特性如下：

(1)催化剂形态为液态，水溶性，pH为6；(2)无嗅、无味，自身不燃烧、不爆炸；(3)为多种组分的稀土元素构成，分主剂、助剂、分散剂等；(4)具有清焦与防焦功能；(5)对高炉炼铁工艺无负面影响。

2 催化气化节能技术原理简介

2.1 原料煤在空气中与在纯氧中燃烧的发热量

原料煤在空气中的燃烧与在纯氧中的燃烧发热量[5]关系，如式(1)所示：

式中：Q1为炉内原料煤与空气混合物燃烧所放出的热量；k0为频率因子，近似认为它是一个常数为可燃混合物中原料煤反应表面氧浓度(kmol/m3)；E为燃烧反应活化能；R为通用气体常数，R=8.314 kJ/(kmol·K)；T为反应系统温度 (K)；V为可燃混合物容积(m3)；Qr为原料煤燃烧发热量(即煤的反应热)(kJ/kmol)。

以上表达式(1)，没有定量意义，只作为定性的依据，可以得出如下的信息：

(1)原料煤在空气中燃烧放出的热量Q1与在纯氧中燃烧所放出的热量Qr(接近于氧氮筒测算的发热量，弹筒里煤粉燃烧化学反应条件除了纯氧，压力为3 MPa)是不相等的。也就是说，若煤粉使用纯氧燃烧，单位能耗将大幅降低。

(2)从上式(1)可以看出，如果增加即富氧燃烧，Q1将增大。

(3)从上式(1)可以看出，如果降低化学反应活化能E，分母项变小，Q1将增大；

(4)从上式(1)可以看出，如果提高了燃烧化学反应温度，分母项变小，Q1将增大；

总而言之，发热量所增加的比率，理论上讲就是节能的比率。

2.2 对气化反应活化能的理解

几乎所有的化学反应过程，都伴随着能量的变化，或是吸热或是放热，吸热和放热的高低，取决于某一个特定的化学反应的内部因素和外部因素，比如：对气化反应来说(气相反应＋气固相反应)其外部因素是反应压力、反应物浓度、反应温度、催化或非催化等，而其内在因素是化学反应速率与化学键能的强弱之间的关系。

活化能的概念是根据分子运动理论而提出来的，活化能是指分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。只有分子之间相互接触，相互碰撞并且每一次都是有效碰撞才能发生反应，但是不尽然。如果每个分子的每次碰撞都是有效碰撞，那么即便是在低温条件下，反应也能快速完成。然而，气化反应并非如此，它是以有限的速度进行着。所以很多研究者才提出了活化分子以及活化能的概念。而活化分子是由很多能量较大的分子组成，这些能量较大的分子碰撞所具有的能量破坏了原来的化学键，同时建立了新的化学键，但是这些高能量的分子是极少数，要使大部分的分子发生有效碰撞，必须把这些分子转变为活化分子，而这一转变所需的最低能量就叫做活化能(用字母E表示)。

另外也可以从化学反应的本质来理解。煤是以碳为主要成分并含有氢、氧、氮、硫杂原子的有机高分子，是含有若干C-H、C-C、C=O、C=C化学键组成的大分子，与氧发生化学反应，就是要煤高分子的所有化学键断裂、空气中氧的双键要断裂，重新排列组合成新的O=C=O，即CO2和H2O等。

简而言之，煤高分子与氧的燃烧反应，氧的双键C=O及煤的C=C双键和C-C单键以及C-H键，都需要断裂而生成二氧化碳和水，那么断裂此化学键所需的最低能量，理论上就是燃烧反应活化能，它来自放热反应自身；催化燃烧和富氧燃烧都可以降低这种活化能，降低的量值，就是节能的值[6]。

2.3 煤催化气化机理

目前有两种假定理论来解释催化气化机理：一种是氧传递假说认为，催化剂在高温状态下首先形成金属或低价金属氧化物，然后金属或低价金属氧化物表面吸附氧，进而金属被氧化成氧化物，然后被碳还原成金属。这样一个循环往复的氧化－还原过程，活性氧被输送给煤分子，提高了煤高分子氧化速率。另一种是电子转移理论认为，金属离子在高温下嵌入煤分子的晶格网络中，与煤分子中C-O基形成络合物，形成反应活性中心，由于金属离子的供电子效应，并通过氧传递到煤分子碳链中，迫使C-C、C=C键断裂，生成CO2使化学反应加速。

2.4 TG/DTG及DTA热分析方法简介

热分析法所利用的仪器为热天平(或称热重分析仪、综合热分析仪)，它是学术研究部门所使用的一种仪器。由试样坩埚、加热程序控制、重量及温度数据记录采集、数据处理几部分构成。被测物质在加热状态下，不论是放热性物质还是吸热性物质，随着温度升高或时间延长，物质被分解，重量则发生变化；系统采用程序控制、梯度升温的方式并自动记录温度；重量变化采用光电转换方式，记录重量变化的电信号；加热的气氛可以是纯氧、空气或不同氧浓度的富氧气氛。

TG曲线(Thermogravimetry)：试样在坩埚中随着梯度升温而分解，重量发生连续变化，如煤粉在初始加热阶段，重量不变，当温度继续升高挥发分析出并着火，重量迅速降低，可燃物全部燃尽只剩下灰分后重量又恒定，这样就得出重量随温度升高变化的一条阶梯式曲线。重量下降最大曲率的切线外延与初始重量恒定曲线切线外延的交叉点所对应的温度，对煤粉而言就称为着火点，这是TG曲线最主要的意义，也是国际国内学术界公认的研究方法，如煤在不同氛围条件下(空气、富氧以及煤粉添加催化剂后)得到的TG曲线以及着火温度变化的数据。可以做出添加催化剂和不添加催化剂着火温度变化的曲线。

DTG曲线(Derivative Themogravimetry)：是从TG曲线派生出来的微商热重曲线，纵坐标是重量对时间(或温度)的变化率，横坐标是温度，从DTG曲线可以看出试样最大失重所对应的温度，是反映该物质的又一个特性参数。

DTA曲线(Differencial Thermal Analysis)：在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度差随着温度变化的曲线，称差热分析法。如原料煤是放热性物质，在天平横梁上放两个坩埚，空坩埚作为参比物，原料煤是程序加热的温度，这样就检测到原料煤放热与参比物的温度差；纵坐标(温度差的信号)对应横坐标(温度升高)作图得到差热曲线。若改变煤粉受热的条件和气氛(添加催化剂、富氧、纯氧或空气等)，可以得到不同的系列差热曲线，系统可以对差热曲线进行积分计算处理，得到总的发热量的相对变化—曲线下覆盖的面积。与氧氮筒测试方法所得的发热量不同，差热分析法只能得出发热量的相对值。比如在不同地区的不同煤质、同一种煤质在不同的受热条件下，可以得到发热量相对变化的数据，这个方法比起氧氮筒分析法，研究的角度更宽泛，得到的认知和信息更深更广。

3 实验过程

3.1 煤的工业分析测定

煤的工业分析是了解煤质特性的主要指标，也是评价煤质的基本依据，根据工业分析的各项测定结果可初步判断煤的的性质、种类和各种煤的加工利用效果及其工业用途。煤的工业分析是水分、灰分、挥发分、固定碳四个煤炭分析项目的总称。

下面是在实验条件下对包头煤化工的气化用煤所做的工业分析数据，如表1和表2所示，具体实验条件如下。

表1 原料煤的工业分析

表2 加入催化剂后原料煤的工业分析

由以上数据可以看出，在本实验研究中，所用的原料煤的灰分均值为8.33%，挥发分均值为32.11%，发热量均值为29.42%；而加入催化剂后煤的灰分均值为7.28%，挥发分均值为33.04%，发热量均值为30.32%。也就是说，在加入催化剂后，煤的挥发分升高，灰分降低，而发热量在升高。

3.2 煤的热重分析对比

将准确称取好的煤样置于差热天平上，在程序升温的过程中同时记录样品的重量随温度的变化，即记录升温过程中的热重曲线。

本实验分别用原料煤和按一定比例加入催化剂后的煤样进行对比分析，利用热重分析仪分别进行了失重分析(TG法)和差热分析(DTA)对比，并对活化能进行计算对比，实验结果如表3、图1、图2所示。

图1 DTA曲线

图2 TG曲线

表3 煤样经过催化燃烧后的活化能对比

从以上数据可以看出，三种煤样在加入催化剂后，燃烧的活化能均降低。

从以上曲线可以看出，空白煤样与添加催化剂后的煤样相比，着火温度明显降低，活化能也有不同程度的下降。

4 结语

通过加入催化剂前后的原料煤工业分析，发现本研究所用液相催化剂有明显的气化催化效果，这就为下一步深入研究提供了依据，故而又进行了活化能以及热值的对比研究，达到了理论上所要研究的效果，为下一阶段的实验研究提供了可靠依据，同时为气化催化技术的研究奠定了良好基础。