磁式电感耦合等离子体质谱仪及其在核地质分析中的典型应用

郭冬发，刘瑞萍，曾 远，李 黎，崔建勇，刘桂方，李伯平，汤书婷，谢胜凯，王娅楠，吴俊强，熊 超，李金英

(1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.中国核工业集团有限公司，北京 100822)

核地质分析是以铀矿地质、核废物地质处置、地热和地下流体等核地质样品为分析对象，通过物理或化学方法获得样品中特定的形态形貌、结构、元素含量、同位素组成、核素活度和矿物组合等参数的一类分析测试技术。在这类分析测试技术中，磁式质谱仪起着关键作用。根据离子源种类的不同，用于核地质分析的磁式质谱仪主要包括电子轰击磁式质谱仪、热表面电离磁式质谱仪、电感耦合等离子体磁式质谱仪、离子束磁式质谱仪和激光束磁式质谱仪。本文将主要介绍电感耦合等离子体磁式质谱(ICP-SFMS)仪及其在核地质分析中的典型应用。

1 仪器发展现状

1.1 磁式ICP-MS的几何结构

自1988年VG Elemental公司推出Plasmatrace Ⅰ磁式ICP-MS以来，共有18种以上由不同厂家推出的磁式ICP-MS仪。Norbert等分别于1998年[1]和2011年[2]对磁式ICP-MS的历史、基本原理、仪器和应用进行了较详细的综述。根据检测器类型的不同，ICP-SFMS主要包括单接收电感耦合等离子体质谱仪(SF-ICP-MS)、多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)和全谱电感耦合等离子体质谱仪(Spectro-ICP-MS)。它们均以ICP为离子源，经过离子提取、离子光学调制和加速后进入磁-电或电-磁双聚焦分析器，在分析器中进行再调制后进入检测器，获得不同质荷比的离子流强度，进而计算得到元素含量或同位素组成。由于ICP源产生的离子能量比较分散，通常需要采用静电分析器和磁分析器双聚焦布局。ICP-SFMS一般采用反向Nier-Johnson结构磁-电双聚焦布置，MC-ICP-MS一般采用正向Nier-Johnson结构电-磁双聚焦布置，而采用检测器阵列的全谱磁式ICP-MS采用Mattauch-Herzog结构，其几何结构示于图1～3[1-3]。这3种结构均有商品化仪器在售，主要有Thermo Fisher公司的ELEMENT2/XR高分辨ICP-MS、Neptune plus多接收ICP-MS，英国Nu公司的Attom ES高分辨ICP-MS、Sapphhire/Plasma 3/Plasma 1700多接收ICP-MS以及德国Spectro公司的Spectro MS型全接收ICP-MS。

1.2 磁式ICP-MS的性能发展

1.2.1ICP源的改进 ICP射频源与ICP负载线圈匹配方式的改变是ICP源的重要进展之一。传统的匹配方式是通过电机运动改变匹配电容来实现的，这种方式的反馈速度较慢。新的匹配方式是通过微调射频源的频率来实现，这种方式为瞬时反馈匹配，更容易实现对不同样品基体的阻抗匹配，提高对基体的耐受性。当频率较低(27.12 MHz)时，在ICP中更容易去溶，而频率较高(40.68 MHz)时，则更容易电离。Perkinelmer公司生产的四极杆系列ICP-MS采用的射频源频率为34 MHz，介于27.12～40.68 MHz之间，更容易实现频率调谐。此外，采用自冷加感线圈无需主动冷却，由于散热片可以增加线圈的表面积，因此线圈周围的空气通风足以使线圈维持适当的工作温度，实心且表面氧化涂层保护有利于线圈的抗腐蚀性，传统ICP线圈和自冷加感线圈示于图4。Nu公司最新的Nu Plasma 3 MC-ICP-MS采用了第三代调频ICP设计，提高了对基体的耐受性及可靠性。

注：a.正向Nier-Johnson几何结构；b.英国 Nu公司Nu Plasma MC-ICP-MS几何结构图1 正向Nier-Johnson几何结构及典型仪器[2]Fig.1 Forward Nier-Johnson geometry and typical instrument[2]

注：a.反向Nier-Johnson几何结构；b.ThermoFisher ELEMENT型HR-ICP-MS几何结构图2 反向Nier-Johnson几何结构及典型仪器[1]Fig.2 Reverse Nier-Johnson geometry and typical instrument[1]

注：a.Mattauch-Herzog几何结构；b.德国Spectro公司ICP-MS几何结构图3 Mattauch-Herzog几何结构及典型仪器[3]Fig.3 Mattauch-Herzog geometry and typical instrument[3]

图4 传统水冷ICP线圈(a)和新型自冷加感实心线圈(b)Fig.4 Traditional water-cooled ICP coil (a) and new LumiCoil coil (b)

1.2.2接口锥性能改善 接口锥性能的改善是磁式ICP-MS性能发展的重要措施之一。通过在炬管口增加1个铂屏蔽电极、使用高性能采样锥和截取锥，能显著提高离子的提取效率，进而改善灵敏度，示于图5。采用J型采样锥和X型截取锥进行原位锆石U-Pb的LA-ICP-MS测定时获得的灵敏度比采用标准接口提高了数倍[4]。本实验室使用同类采样锥和截取锥测定锡石中的U-Pb同位素，获得了较高的灵敏度。

注：a.铂屏蔽电极炬管；b.J型采样锥；c.X型截取锥；d.锡石样品微区图象图5 铂屏蔽电极炬管、高性能采样锥和截取锥和锡石样品Fig.5 Platinum shield electrode, high-performance sampler cone, skimmer cone and micro zone image of cassiterite

1.2.3接口真空的改善 由于采样锥和截取锥所处的物理场较复杂，采样锥与截取锥之间的距离Xm与采样锥孔径D0、接口室压力P1、大气压力P0等参数有关，示于图6[5]。

图6 接口真空示意图[5]Fig.6 Interface vacuum diagram[5]

根据图6可知：1) 采样锥后的压力P1要足够低，在采样过程中化学反应要最小化；2) 在合理的真空条件下，采样锥的孔径D0应尽可能多地提取被分析物，使其信号最大，同时也要尽可能减少样品盐类堵塞锥孔；3) 应在尽可能不扰动的情况下，提取等离子体中的被分析物，采样锥孔径应足够大于等离子体的德拜长度，避免等离子体穿过采样锥或截取锥膨胀时发生电荷分离；4) 穿过采样锥的气流不应超过炬管的总气流，以免提取等离子体中产生的被分析物离子以外的大气；5) 采样锥与截取锥的孔间距离应是提取离子的最佳位置(Xm)；6) 尽量减少等离子体与采样锥孔之间的二次放电，使得等离子体的离子化程度在通过接口前后保持不变，另外也可避免腐蚀锥孔、产生多电荷离子和被提取的离子束产生较大的动能分散。在传统的ICP-MS中，接口真空通常为200～300 Pa，使用4 L/s的机械泵即可实现。为提高灵敏度，通过增大接口泵的抽速至22 L/s，可提高接口区的真空度，允许更大孔径的采样锥，使进入仪器的离子更多。

1.2.4加速电压的设置 加速电压的设置对磁式ICP-MS非常重要。根据磁式ICP-MS原理，加速电压V(V)与磁场强度B(Gs)、磁分析器的偏转半径Rm(cm)及质荷比m/z符合式(1)的关系[2]：

(1)

而加速电压V与离子入射的分散角α存在以下关系[2]：

(2)

根据式(2)可知，增大加速电压有利于减小离子入射的分散角，提高分辨率、离子动能和检测灵敏度。但增大加速电压的同时，需要提高磁铁的磁场强度B，对磁分析器的磁流电源也有更高的要求。目前，英国Nu公司生产的Plasma型MC-ICP-MS在接口锥处施加6 000 V的加速电压，磁铁及飞行管等的电位为0，磁铁可外露，易于散热；而Thermo Fisher公司生产的ELEMENT型HR-ICP-MS及Neptune型MC-ICP-MS则在入射狭缝处施加8 000 V的加速电压，接口处保持零电位，易于与各类进样系统联用。典型的磁分析器模型示于图7。

图7 典型的磁分析器模型示意图(3D)Fig.7 Typical magnet analyzer model (3D)

1.2.5离子传输系统的改进 在Nu Plasma 3的传输透镜室改进了离子传输透镜系统，增加了减速过滤器，提高了对锕系同位素测试的丰度灵敏度。

1.2.6高分辨狭缝及象差控制 离子(两束离子的质量差为Δm)入射狭缝宽度(s1)、出射狭缝宽度(s2)、系统象差(δ)以及离子色散距离(D0)决定了仪器的分辨率(R)，通常可用式(3)表示：

(3)

为保证高分辨率，必须精准控制高分辨狭缝(s1，s2)和系统象差δ。在高分辨磁式ICP-MS系统中，如ELEMENT 2/XR型ICP-MS，采用气动同步控制入射和出射狭缝的位置切换(切换时间小于1 s)，分辨率最高可达到10 000。ELEMENT 2/XR型ICP-MS的狭缝系统示于图8。Nu Plasma 3通过改变接收器前的狭缝宽度，以获得高分辨同位素比值。

图8 ELEMENT 2/XR型ICP-MS的狭缝系统Fig.8 ELEMENT 2/XR type ICP-MS slit system

1.2.7多个Daly检测器的使用 Daly检测器具有灵敏度高、使用寿命长的特点。在Nu Plamsa 3的设计中，采用了6个Daly检测器，可实现离子计数检测。与法拉第杯配合，可同时检测低丰度和高丰度同位素。典型的Daly检测器示于图9。

图9 Daly检测器示意图Fig.9 Schematic diagram of Daly detector

1.2.8软件自动切换法拉第杯放大器高阻

根据法拉第杯输出信号的大小，自动切换放大器电阻(如1010、1011、1012Ω)，以保证不同丰度灵敏度同位素的精密测量。

2 LA-HR-ICP-MS铀矿物微区原位U-Pb定年

2.1 铀矿物U-Pb同位素定年技术

铀矿物U-Pb同位素定年技术是当前铀矿床成矿年代学研究的重要手段，可为铀矿床形成时代的准确厘定提供重要的数据支撑。成矿时代的准确厘定有助于阐明铀矿床的成矿机制和成矿物质来源，从而进一步指导铀矿床找矿勘查工作。

U-Pb定年以放射性衰变定律为理论基础。238U和235U分别以特定的速率衰变为206Pb和207Pb，半衰期分别为4.468 3和0.703 8 Ga。根据衰变方程，只要准确获得样品的206Pb/238U、207Pb/235U和207Pb/206Pb比值，就可以计算出样品的U-Pb年龄。目前，铀矿物U-Pb同位素定年法主要分为整体分析方法和微区原位分析方法。同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)是最常用的整体分析方法[6]。由于铀矿床成矿作用的复杂性，铀矿物中常包含有其他富U、富Pb矿物，且存在多期次成矿作用的叠加，在这种情况下，整体分析方法的适用性受到限制。微区原位同位素分析方法在空间分辨率方面体现出较大的优越性，可对微米尺度的U-Pb同位素组成进行测定。微区原位分析主要包括二次离子质谱探针法(SIMS)[7-8]、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)[9-11]和电子探针法[12-13]。其中，LA-ICP-MS凭借原位、实时、快速、准确的优势成为近些年来发展最快、应用最广的微区原位分析技术。

2.2 LA-ICP-MS在铀矿物U-Pb定年中的应用现状

近年来，国内外相继开展了LA-ICP-MS铀矿物U-Pb同位素分析方法研究，由于缺少铀矿物微区原位标准物质，Chipley等[9]和邹东风等[11]采用国际锆石微区原位U-Pb同位素定年标准物质91500对铀矿物的U-Pb年龄进行校准，并提出锆石与铀矿物具有相同的U、Pb分馏行为。宗克清等[10]对锆石用于铀矿物U-Pb年龄校准物质的适用性进行了研究，提出了与Chipley等[8]不同的观点，即在LA-ICP-MS测试过程中锆石与铀矿物之间存在不同的U、Pb分馏行为，用锆石校正沥青铀矿U-Pb同位素年龄的结果偏大，并指出ID-TIMS铀矿物标准物质GBW04420[14]可以用于铀矿物微区原位U-Pb定年的校准。肖志斌等[15]研究发现，沥青铀矿GBW04420的颗粒之间年龄不均一，进一步论证了GBW04420不适合作为铀矿物微区原位U-Pb定年的标准物质。综上所述，目前铀矿物微区原位U-Pb定年标准物质的缺乏在很大程度上限制了LA-ICP-MS铀矿物微区原位U-Pb定年技术的发展。为了摆脱铀矿物标准物质对分析技术发展的制约，肖志斌等[15]建立了激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱仪联合电子探针(LA-MC-ICP-MS&EMPA)和飞秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法(fsLA-MC-ICP-MS)微区原位U-Pb同位素测年技术，前者无需标准物质校准，后者以锆石为校准物质，两种方法在无基体匹配标准物质对测试数据进行校准的情况下，实现了铀矿物微区原位U-Pb同位素测年。

2.3 LA-HR-ICP-MS铀矿物微区原位U-Pb定年方法及结果

采用场发射扫描电镜和电子探针分析仪对GBW04420的显微结构和元素组成进行分析，表明GBW04420内部发育有细脉。采用LA-HR-ICP-MS对GBW04420的U-Pb同位素组成均一性进行检验，结果表明，除细脉以外的部位GBW04420的U-Pb组成基本上是均匀的。当采用GBW04420为外部标准物质对铀矿物微区原位U-Pb年龄进行校准时，需要避开细脉。以GBW04420为外部校准物质，将美国赛默飞世尔公司生产的ELEMENT XR型HR-ICP-MS和美国相干公司生产的Geolas 193 nm准分子激光器联用，建立了LA-HR-ICP-MS铀矿物微区原位U-Pb定年方法。测试过程中，采用美国国家标准参考物质SRM 610[16-18]对气体流量和ICP-MS的工作参数进行优化，使238U达到最大的信号强度，238U和232Th信号强度比约为1，氧化物产率(ThO/Th)小于0.3%，双电荷产率(Ca2+/Ca+)小于0.5%。每个样品的信号采集时间100 s，其中前20 s为背景信号采集时间，样品信号采集时间为60 s。采用GBW04420为外标对年龄进行校准，在样品测试过程中，每测定5个样品点测定3次GBW04420。选择已知年龄的铀矿物样品作为监控样品，每测试5个样品点测试1个监控样品点。采用Isoplot 3.0完成年龄计算与谐和图的绘制。

本实验室对光石沟伟晶岩型铀矿床的晶质铀矿样品和牟定1101铀矿区的沥青铀矿样品进行了U-Pb同位素定年，示于图10，获得光石沟铀矿床和牟定1101铀矿区的成矿年龄分别为(401.1±1.5) Ma和(950.2±9.8) Ma。以上结果与前人测试结果一致，进一步表明了测试方法的可靠性。

注：a.晶质铀矿颗粒图像；b.U-Pb谐和年龄图；该晶质铀矿样品采自我国伟晶岩型铀矿的重要产区——北秦岭丹凤地区的光石沟铀矿床，测试获得U-Pb谐和年龄为(401.1±1.5) Ma；HR-ICP-MS的工作功率为1 250 W，冷却气为13 L/min，雾化气为0.7 L/min，扫描方式为跳峰，停留时间10 min；激光波长为193 nm，剥蚀能量密度为3 J/cm2，频率为3 Hz，束斑直径为10 μm图10 晶质铀矿U-Pb定年结果Fig.10 U-Pb age dating results for uraninite

3 MC-ICP-MS测定U同位素分馏

3.1 铀同位素的天然分馏

自然界中U的同位素组成通常被假定为不变的。然而，目前能检测到的天然样品(如玄武岩、花岗岩、海水、珊瑚、黑色页岩、低氧沉积物、铁锰结壳/结核和BIF)中238/235U同位素比的变化约为1.3‰，而使用MC-ICP-MS和混合的236U-233U同位素示踪剂测定U的同位素分馏和质量偏差约0.06‰(2SD)[19]。其中，最大的同位素变化是在氧化和还原沉积环境之间，而海水和低氧沉积物介于两者之间。在大西洋和太平洋的锰结壳中观察到轻U同位素组成(相对于SRM-950a)，其δ238/235U为0.54‰～0.62‰。与海水相比，低氧沉积物的δ238U略升高(0.41‰～0.16‰)，海水的δ238U为(0.41±0.03)‰。花岗岩的δ238U范围在0.20‰～0.46‰之间，而玄武岩在不确定性范围内都是基本相同的，比海水略轻(δ238U=0.29‰)。

由于具有对氧化-还原环境较敏感的特性，铀同位素被认为是理想的反演古海洋及古大气氧化还原环境变化的手段之一。δ238/235U在形成于不同氧化-还原环境的高温型铀矿床(比如岩浆型)和低温型铀矿床(比如砂岩型)之间存在明显的同位素分馏，此特征可以作为确定铀矿床类型的重要依据。铀同位素分馏现象的发现，提示人们在应用Pb-Pb体系进行年轻地质体高精度测年时需考虑铀同位素分馏对测年精确度的影响[20]。

铀同位素分馏效应可能与各种化学形态的转化有关，特别是在低温过程中，主要包含吸附过程中U形态的变化或氧化还原化学(包括微生物介导的还原)[21]。海洋中的铀主要来自大陆壳风化物质及海洋中的沉积物[22]。Charles等[23]和Brennecka等[24]系统地对比了低温型铀矿(主要为砂岩型和黑色页岩型铀矿)和高温型铀矿(包括岩浆岩型、热液脉型和不整合型铀矿)中铀同位素分馏特征，发现低温型铀矿富集重铀同位素，δ238/235U值为-0.43‰～+0.59‰，平均为+0.09‰；而高温型铀矿则以富集轻铀同位素为特征，其δ238/235U值为-0.69‰～-0.11‰，平均-0.40‰。虽然已经获得的自然界样品的铀同位素数据还较少，但是其同位素分馏规律已经清晰可见。

3.2 铀同位素分馏分析测试技术

U同位素分馏测试技术的主要难题是：1) 矿物全岩样品中U元素树脂分离过程中实验室235U稀释剂的使用可能对δ238U的测定产生较大的本底干扰，影响样品中238/235U比值结果；2) MC-ICP-MS进行U同位素比值检测过程，不同标准样品的使用中，δ238U比值传递过程可能影响仪器检测的准确度。对应的解决方法主要有：1) 针对δ238U同位素分馏测试，针对不同类型的样品建立合理的样品消解方法，控制实验流程本底；2) 建立树脂分离U元素的分离流程，提高U回收率，采用233U-236U双稀释剂进行U同位素比值校准；3) 调节MC-ICP-MS连接膜去溶装置的仪器测试参数，测量标准样品238U/235U同位素比值精度达到0.5‰以内，再将建立的方法流程应用于实际样品的U同位素分馏测试研究。

关于U同位素的分析测试技术，早在上世纪，Cowan等[25]率先尝试利用热电离质谱(TIMS)技术对含铀样品进行铀同位素研究，但测试精度不高，影响了铀同位素的应用。近年来，在MC-ICP-MS技术和双稀释剂法的支持下，使传统技术的测试精度从±4‰提高到了±0.5‰，从而发现了原来认为不分馏的238/235U同位素也具有分馏现象[26]。根据应用领域的不同，铀同位素的表达方式有所区别，比如234U/238U比值被广泛应用于水循环示踪[27]。为了研究235U在自然界中的分馏特征，一般采用与传统同位素类似的表达方式：δ238/235U=[(238U/235U)样品-(238U/235U)标准]/(238U/235U)标准×1 000。

进行全岩样品U同位素比值测定，在上机测试之前，样品需经消解、U分离纯化的步骤。消解前，将所有固体样品均粉化并精确称重，对于约20～50 mg花岗岩和最多300 mg玄武岩，应使用浓盐酸混合物进行消解；对于富含有机物的沉积物，例如黑色页岩和亚氧边缘沉积物，需提前在550 ℃下将20～100 mg样品在陶瓷容器中放置过夜灰化；带状铁层和锰结壳(50～250 mg样品)用王水和HCl/HF(1∶1)混合物处理，以消化残留的氧化物和硅酸盐相；碳酸盐样品(100～200 mg)溶解在2%HCl中，最后将所有样品溶解在3 mol/L HNO3中；对于海水样品，将约60 mL略微酸化的样品(0.1%HCl)在电热板上缓慢加热，以将其体积减少至约15 mL。将浓硝酸添加到剩余溶液中，以将样品调节至3 mol/L HNO3。消化前加标已知U浓度的样品(包括海水)，如果未知U浓度，则在消解后用ICP-MS测量U浓度，在加标之前还需要确定样品浓度，以优化加标/样品比[28]。

在从基质化学分离U之前，用236U/233U混合同位素稀释剂加标样品[29]，以校正分离柱上的同位素分馏和MC-ICP-MS的仪器质量偏差。与其他双稀释剂技术不同[30]，该优化的双稀释剂/样品比不是很关键，因为该混合的同位素稀释剂非常纯净，并针对238U和235U的丰度进行了很好的校准，且自然界中不存在主要的双稀释剂同位素236U和233U。因此，即使对于较高的加标/样品比，例如236U/235U>10，分析精度也不会降低。

通常可以使用离子交换柱法纯化(UTEVA树脂柱)从样品基质中分离提纯出的U。交换柱的树脂填充量及柱体积等都是影响U分离的主要因素。样品中U分离的回收率是一个主要的参考指标，对于加入双稀释剂的样品，其回收率影响较小，但是对于未加入双稀释剂的样品，则需要观察样品的U回收率对238U/235U值的影响；分离过程的流程空白也是影响U同位素测定的主要干扰之一，一般需保证分馏流程的空白低于U样品含量的3个数量级以下。

配备高阻放大器的法拉第杯和电子倍增器的多接收电感耦合等离子体质谱可以用于U同位素比值的测试，放大器的动态范围为55 V，因此适合于非常高(或低)同位素比(例如238U/235U)的高精度测量。大多数测量是使用CETAC ARIDUS结合50或100 μL的 PFA雾化器进行的，以完成样品引入。通过这种设置，100 μg/L U溶液足以在238U上获得30 V信号(对应0.5%～1%的离子产率)，从而在235U上获得约220 mV的信号。若加入双稀释剂，其236U和233U的信号通常分别为400和600 mV。

3.3 MC-ICP-MS测试铀同位素分馏结果

铀同位素分馏测试过程中，样品前处理是决定MC-ICP-MS测定比值最关键的影响因素，其中包含样品的消解、转移、树脂分离、浓度测定及稀释等步骤，处理复杂、耗时(通常需要1周以上的时间)。故在这些步骤中需要严格控制流程空白，所有使用的设备、器皿、化学试剂，其纯度都必须符合实验规格，防止其他元素的基体干扰[31]。同时，必须采用标准样品进行分离操作，监测前处理过程，样品分离过程中还要减少实验室235U稀释剂的本底干扰。样品测试过程中，采用国际同位素标准样品进行仪器短期精密度及准确度测试。总体的数据结果质量控制由空白样品、标准样品进行表征，δ238U同位素的测量误差采用标准偏差的方式进行表征。本实验室采用MC-ICP-MS测试U同位素比值的最佳进样浓度为50 μg/L，在此条件下测试234U/238U和235U/238U的相对标准偏差(RSD)分别为0.3‰(2δ)和0.26‰(2δ)。

4 LA-HR-ICP-MS无熔剂制样多元素分析技术

4.1 LA-ICP-MS多元素分析技术应用现状

元素含量的快速、准确测定对核地质分析工作具有重要意义。由于ICP-MS具有高灵敏度、低检出限的特点，已成为地质样品元素分析的重要方法[32-34]。然而，该方法的样品前处理繁琐、耗时，不能完全溶解含有难溶副矿物的样品。自LA-ICP-MS[35]用于花岗岩中的元素和Pb同位素分析后，这种可直接对固体进行分析的方法受到了众多学者的青睐。但是由于单次激光剥蚀产生的样品量很少，无法准确代表样品的化学成分，所以限制了其在全岩样品元素分析中的应用。获得均一性与稳定性好的样品靶是解决该问题的重要手段。

最早采用的制样方法是粉末压片法，一种方式是通过添加粘合剂与样品进行压片，可获得相对稳定的压饼，但却导致样品被稀释[36]；另一种是采用粉碎技术，将样品粒度降至微米甚至纳米级后再进行压片，虽然可获得稳定、均一的样品，但制备超细粉末的过程十分繁琐[37-41]。

由于存在上述问题，有学者采用熔融玻璃法制备样品。通过添加助熔剂(如四硼酸锂)与样品共熔，降低了样品熔点，实现了样品的完全熔融。Park等[42]采用样品与混合助熔剂(四硼酸锂与偏硼酸锂)混匀后，在马弗炉(950 ℃)中熔融30 min的方法制备样品。研究了不同的样品与混合助熔剂比对结果的影响，发现在样品∶助熔剂=1∶2的条件下，获得的玻璃均一性较好，但助熔剂本身含有的杂质元素含量较高，影响了测定结果的准确性[43-44]。因此，发展了一种在高熔点的金属带上直接熔融样品的方法，为了减少易挥发元素在高温下的损失，通常在熔融过程中充入Ar保护。最早将样品置于钨带上并通电，随着电流的增大，钨带快速升温熔融样品，但钨带的使用造成了Hf、Ta元素的污染[45]。后续的研究将钨带替换成铱带[46]，获得了准确的Hf、Ta元素测试结果，但未提供易挥发元素(如Pb、Zn)的结果。双铱带、钼带等的使用，有效抑制了易挥发元素的损失，绝大多数元素的测试精度优于10%[47-49]。也有学者用激光器熔融样品，Zhang等[50]先将样品压片后用高能量、宽脉冲的激光器熔融，仅需几十毫秒即可获得均一的玻璃。

4.2 LA-HR-ICP-MS无熔剂制样多元素分析方法及结果

无熔剂制样采用钼带包裹样品后置于高温管式炉中，加以惰性气体Ar保护的方法制备样品[51]。使用该方法制备获得的熔融玻璃较小，上机测试前需要制成树脂靶。由于不同元素在激光剥蚀过程中会产生元素分馏效应，分别对激光系统与质谱系统的条件进行优化，以获得低分馏效应和高灵敏度的仪器最佳条件。选择与待测样品基体匹配的多外标(NIST 610、GSD-1G)建立标准曲线，并结合内标元素(44Ca)校准数据，最大限度降低基体效应对结果的影响。具体的测试流程如下：线扫描剥蚀标准样品(如NIST 610)，调节He流量、质谱系统的载气及辅助气流量，直至氧化物产率(ThO/Th)低于0.3%、低质量数与高质量数元素的灵敏度满足要求。设置样品测试序列，如外标+监控标样+待测样品(5个)+监控标样+外标，设置完毕后，即可开始测量样品。LA-HR-ICP-MS对标准物质中(GSR-3、BCR-2、BHVO-2)大部分元素的测定结果与推荐值的相对误差在10%以内，实际样品中部分难溶元素(如Zr、Nb)的测定精度优于溶液-ICP-MS法。

5 总结与展望

从ICP-MS发展到现在的40多年中，四极杆分析器、磁分析器和飞行时间分析器等各种类型ICP-MS相继商品化，但在高精度同位素分析领域，磁分析器(磁式)ICP-MS仪器仍是不可替代的类型。反向Nier-Johnson结构的高分辨ICP-MS的分辨率不受质量数变化的影响，对解决质谱干扰具有独特优势。正向Nier-Johnson结构的多接收ICP-MS具有高精密度同位素比值测定优势，在金属稳定同位素测定方面具有独特优势。此外，激光进样系统对解决微区和微粒样品分析具有不可替代的优势。上述两种磁式质谱仪均有大量应用，是今后的主流发展方向。采用Mattauch-Herzog结构的全谱型ICP-MS取决于检测器的发展，虽然在国内普及较少，但值得关注。无论何种磁式ICP-MS，加速仪器设备供应的多元化和本地化都是新时期必要的选项。

致谢感谢国家原子能机构和中国核工业集团有限公司资助。