十二烷基苯磺酸钠淡水水质基准初探及生态风险评估

王莉，刘静，柳振铎，李超华

1. 郑州大学生态与环境学院，郑州 450001 2. 郑州大学水利科学与工程学院，郑州 450001

作为水质基准的重要组成部分，水生生物水质基准指水环境中的污染物对水生生物及其使用功能不产生长期和短期不利影响的最大水平或浓度，只有水生生物及其使用功能得到保障，才能保护水生态系统的完整性[1]。目前已有的研究主要针对重金属如镉、锌、铜等、少数有机物如硝基苯等以及无机非金属物质氨氮等，如镉的淡水水生生物水质基准[2]、三氯生的水质基准[3]等，中华人民共和国环境保护部于2017年发布并实施了《淡水水生生物水质基准制定技术指南》(HJ 831—2017) (下文简称“技术指南”)[4]，标志我国基准研究有了基本的技术标准。

阴离子表面活性剂主要包括十二烷基苯磺酸钠(LAS)、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠等物质，其中LAS为最常用的阴离子表面活性剂，在《水质阴离子表面活性剂的测定 流动注射-亚甲基蓝分光光度法》(HJ 826—2017)(下文简称“国标检测方法”)[5]中将阴离子表面活性剂定义为普通合成洗涤剂，规定方法中所检测的物质为LAS。因此LAS的水质基准基本反映了阴离子表面活性剂的水质基准。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)[6]规定阴离子表面活性剂的一级A排放标准为0.5 mg·L-1，水体阴离子表面活性剂物质浓度过高时，水体中就会产生泡沫隔绝空气，致使水体中的氧气含量下降，严重影响水生生物的生存[7]。

目前中国国内地表水LAS依然有超标情况，且污染程度有一定的地域特征。对于流经城市的河流或城市内水体中，LAS超标情况较为严重，如南宁市心圩江LAS浓度高达0.81 mg·L-1[8]；乌江流域在重庆市段LAS浓度高达0.61 mg·L-1[9]；西安市汉城湖景观水LAS超标率达91.7%[10]。对于一些较大的河流和湖泊，LAS污染程度则较轻，云南省滇池LAS平均浓度为0.052 mg·L-1[11]，海南省南渡江多点采样均<0.05 mg·L-1[12]。

对于国外而言，LAS污染情况依然存在，如马来西亚[13]、土耳其[14]等地均有污染较为严重的水体案例，水体中LAS浓度在1 mg·L-1左右。

国际上对水质基准开展较多的国家或组织中仅欧盟、澳大利亚及新西兰环保部门对LAS水质基准有官方数据，日本有学者对LAS预测无效应浓度(PNEC)进行了推导。中国国内有关LAS的水质基准推导还未见公开报道，且LAS对水生生物的不利影响较大，因此进行LAS水质基准推导及风险评估尤为重要。

1 数据收集与筛选(Data collection and screening)

1.1 数据收集

本研究收集目前已发表文献中有关LAS的急慢性数据。毒理数据来源为美国环境保护局毒理数据库(http://cfpub.epa.gov/c)、中国知网(http://www.cnki.net)和万方(http://www.wanfangdata.com.cn/)等中的相关文献，数据收集截至于2020年1月3日。

1.2 数据筛选原则

物种筛选参考“技术指南”、美国环境保护局(US EPA)1985年水质基准文件[1]推荐的淡水水生生物，筛选出中国国内常用于水质基准推导的物种，对于所筛选的物种要求至少覆盖3个营养级，且包括藻类或植物、甲壳类和鱼类。

对物种的选取需比较国内外常用物种，保证与国际接轨，同时保证具有我国水生生物物种特征[15]。(1)美国水域中鱼类主要是鲑科鱼类，欧盟常用基准推导鱼类通常为鲑鱼、大鲭鳞腮太阳鱼、海峡鲶鱼等，但我国淡水水域中的鱼类主要是鲤科鱼类，鲤科鱼类在我国水生态系统和渔业生产中占据了重要的地位，结合国内实际情况，选择鲤科鱼类很有必要。(2)大型溞是无脊椎动物的代表性生物，具有易培养、敏感度高等优点，在国内常用于水质基准推导。(3)羊角月牙藻作为淡水水体中常见绿藻之一，其对水环境污染敏感，被选为水环境毒理试验的标准藻种。在物种筛选时重点参考“技术指南”所推荐物种名录，确保物种选择恰当。

所选急性毒性数据和慢性毒性数据在满足实验物种为代表性生物的同时需遵循《美国水质基准制定的方法学指南》[16]《水质基准的理论与方法学导论》[17]以及“技术指南”中发布的数据筛选原则。

1.3 筛选结果

基于上述筛选原则，最终得到满足水质基准推导要求的40个急性数据，涵盖5门12科19种，具体筛选结果如表1所示。得到符合基准要求的LAS慢性毒性数据较少，共计3科3种4个数据(表1)。

表1 用于推导十二烷基苯磺酸钠(LAS)水质基准的毒性数据Table 1 Toxicity data for deriving Chinese water quality criteria of linear alkylbenzene sulfonates (LAS)

2 水质基准推导(Derivation of water quality criteria)

目前国外已形成一套较为完善的推导体系[16]。目前最常用的水质基准推导方法有物种敏感度分布曲线法(SSD)、毒性百分数排序法(SSR)和评价因子法。这些方法各有优劣，且要求的毒性数据、最终输出结果也各有不同，在本研究水质基准推导中拟选用SSD和SSR这2种方法。2种方法均需要利用属平均急性毒性数据(GMAV)，GMAV计算结果如表2所示。

表2 LAS的属平均急性毒性值(GMAV)和种平均急性毒性值(SMAV)Table 2 Summary of the genus mean acute value (GMAV) and species mean acute value (SMAV) of LAS to aquatic organisms

2.1 SSR法

SSR法计算基准最大浓度(CMC)时需先求得最终急性值(FAV)，CMC为FAV的一半。基准连续浓度(CCC)为最终残留值、最终植物值和最终慢性值(FCV)三者中最小者。在本次推导中因为慢性毒性数据及植物毒性数据较少，故对于最终残留值及最终植物值未进行推导，取FCV为CCC。推导过程参照“技术指南”[4]，对最为敏感的4个属，即累积概率(P)最小的4个属的GMAV进行拟合，公式如下：

(1)

(2)

(3)

FAV=eA

(4)

(5)

式中：GMAV为属平均急性毒性值；P为累积概率；FAV为最终急性值；CMC为基准最大浓度，L、S和A为计算过程的中间量，没有具体意义。

利用急慢性比(ACR)计算FCV。

FCV=FAV/ACR

(6)

根据经验选取ACR=10。经计算推导，CCC取FCV。

2.2 SSD法

SSD曲线理论最初于20世纪70年代提出[44]。SSD在水质基准的推导中广泛应用。该方法首先对毒性数据进行正态分布检验，然后对污染物浓度与敏感性分布累积概率进行拟合分析，不同地区水生生物物种构成不尽相同，毒性数据的组成也有较大差异，目前还未发现某一特定模型能够较好地拟合所有的数据集合[45-47]，因此在选择模型时需评价比较不同模型的拟合度。再利用所得模型计算得到能够保护大多数淡水水生生物的污染物允许浓度。

首先对毒性数据求对数，选用多种模型进行拟合，其中，横坐标为毒性数据的对数值，纵坐标为累积概率，对各个模型的拟合度进行比较，选取最佳者，拟合曲线即为SSD曲线，所得到基准值即为保护(1-P)物种的污染物最大允许浓度。目前国际上一般选取P为5%，即为计算能够保护95%物种的污染物浓度(HC5)，得到CMC为HC5的1/2。

在本次推导过程中，由于水生生物慢性毒性数据较少，不足以建立模型，所以拟采用HC5除以ACR得到CCC，其中ACR取10。

3 结果(Results)

3.1 SSR法推导

对GMAV进行排序得到对LAS毒性最敏感的4个属分别为：三角涡虫属、太阳鱼属、鲤属和胖头鱥属，四者的GMAV分别为1.58、2.77、3.15和3.40 mg·L-1(表3)。由上述公式计算出FAV为1.12 mg·L-1，CMC为0.56 mg·L-1。

表3 LAS对我国淡水水生生物的最终急性值(FAV)Table 3 Calculation of final acute value (FAV) of LAS on aquatic organisms in China

由于收集到的符合基准推导要求的LAS慢性毒性数据只有4个数据，不满足推导ACR需要至少3个物种在同样实验条件下(1种鱼类、1种无脊椎动物、1种对急性暴露敏感的淡水物种)的急、慢性毒性数据的数据要求，US EPA(1986)、OECD(1992)和澳大利亚及新西兰(ANZECC和ARMCANZ，2020)推荐使用10作为ACR的默认值，故将ACR取为10。计算得LAS的FCV为0.11 mg·L-1，CCC取FCV，为0.11 mg·L-1。

3.2 SSD法推导

利用SPSS24.0对GMAV(表2)取对数后的数据进行正态分布检验，毒性数据满足正态分布要求。用软件Origin8.0按照3.1.2节的方法分析表1的急性毒性数据，分别采用Slogistic1模型、SRichards2模型、Logistic模型和DoseResp模型进行曲线拟合(图1)，拟合曲线的具体结果如表4所示。

图1 不同模型拟合的LAS的急性物种敏感度分布曲线Fig. 1 The acute species sensitivity distribution curves of different models for LAS

由表4可知，Slogistic1模型的R2最接近于1，拟合度最好，因此，本研究采用Slogistic1模型，计算累积概率为0.05时，其HC5为1.16 mg·L-1，CMC为HC5的一半，为0.58 mg·L-1。其中ACR取10，得到CCC为0.12 mg·L-1。

4 讨论(Discussion)

国内未见关于LAS的水生生物水质基准的研究报道，对LAS研究多为其生物毒性试验[48-50]。

本研究采用SSD和SSR这2种方法，得到的2组水质基准结果接近。推导所得水质基准与地表水环境质量标准中阴离子表面活性剂标准限值的比较如表5所示。

表5 水质标准与LAS基准值的比较Table 5 Comparison among criteria and standard values of LAS

“国标检测方法”中将所测的阴离子表面活性剂浓度以LAS(mg·L-1)计，由表5可知，国家现行标准中阴离子表面活性剂标准值高于本研究中2种方法所得的CCC，在一定程度上反映了其在保护水生生物方面可能存在不足，具有一定的潜在风险。

国际上其他国家也对LAS水质基准进行过推导，如欧盟欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)预测无效应浓度(PNEC)值为0.892 mg·L-1，基准推导方法为评估因子法(assessment factor, AF)，评估因子(AF)取值为10，数据来源于ECHA。澳大利亚及新西兰(Australian Government Initiative)对LAS的基准根据物种保护水平分为：保护水平为99%取0.065 mg·L-1，保护水平为95%取0.28 mg·L-1，保护水平为90%取0.52 mg·L-1，数据来源于澳大利亚及新西兰。日本学者对LAS水质基准的推导研究结果表明，PNEC为0.27 mg·L-1[52]。

通过对比发现，我国现行地表水质标准与澳大利亚及新西兰基准(参考保护水平为95%，即HC5)、日本推导的LAS基准值较为接近，在0.2～0.3 mg·L-1之间。本次所推导的水质基准值与上述值相比偏小，分析原因：(1)目前国际上仅欧盟、澳大利亚及新西兰环保部门对LAS水质基准有官方数据，目前国内外有关LAS水质基准文献资料还较少，可见LAS水质基准还未有共识。(2)欧盟的基准推导所采用的方法为评估因子法，该方法多用作基准的预推导阶段，所得结果与实际基准会有一定差异，结果不宜作为最终基准；在澳大利亚及新西兰环保部门官网上对其LAS水质基准可信度评价为低。因此对于LAS水质基准的研究不能过度依赖国外基准。(3)差异产生的原因主要是各国水体中物种组成不同，其次各个国家对水质基准指标的选取也不同，部分国家选用PNEC，部分国家选用CCC及CMC，在保护程度上有一定的差异。

在利用SSD法进行拟合时，使用S型函数拟合急性数据，综合考虑平方差以及保护95%淡水水生生物的基础上最终选用Slogisticl1模型，但不排除还有拟合度更高的模型有待深入探讨。传统的SSD法和SSR法并未考虑物种的数量比例不同等问题，部分学者对这2种方法进行一定改进，如根据物种数量比例的不同调整累积概率[53]等。

根据“技术指南”中有关数据筛选的要求，对于一些重要污染物，其毒性如会受到水环境要素(如硬度、pH和温度等)的影响，在进行基准推导时应考虑水环境要素的影响，必要时要对建立的数学模型进行一定的修正。目前国内外已有部分学者对影响LAS毒性的水环境因素进行过研究，发现高于LC50的LAS浓度可能会因钙离子沉淀而降低毒性，即随着水的硬度增加，LAS的毒性会下降[54]。研究表明，细磨固体颗粒(河流沉积物、腐殖酸和膨润土)对铜和一些不同表面活性剂的急性毒性有影响[55]。但是关于LAS这方面的研究大多都对于某一特定物种和特定的水环境因素，且国内外有关这方面的研究还较少，还没有公认明确的影响因素，在本次推导过程中受限于实验数据量，无法满足推导水质参数与LAS毒性的关系。因此在本研究中未考虑水质参数的影响，对于水质因素对LAS毒性的影响还需开展更深入的研究。

由表6可知，LAS在水体中浓度受地域影响较大，且目前我国主要水体及世界其他地区的LAS浓度超过本次推导出的CCC，甚至部分超过CMC，这对水生生物可能造成慢性及急性风险。我国LAS污染严重地区一般在城市地域，推测这与城市污水排放密不可分。生活污水中所使用的洗涤剂也对水体LAS浓度有较大影响，如对甘肃省盐池湾国家级自然保护区高寒湿地进行调查，26个监测点的LAS浓度，15个超过Ⅴ类水标准限值，湿地具有自净能力强的特征，但是即使是牧民生活污水中的LAS对湿地也产生了较为严重的污染，这个例子更加说明了污水排放对地表水LAS浓度的影响以及LAS的难降解性。而在一些较大的河流、水库和湖泊中，作为饮用水水源的水体，水体中LAS浓度均低于Ⅰ类地表水标准限值，且大多数浓度低于本次推导的CCC值，水生生物可以得到保护。

表6 部分国内外水体中LAS浓度Table 6 The reported concentration of LAS in surface water in the world

综上所述，采用收集到的水生生物毒性数据，结合我国水质特征和代表水生生物，运用目前我国普遍使用的2种方法分别进行LAS水生生物水质基准推导，SSR法得到的CMC为0.56 mg·L-1，CCC为0.11 mg·L-1。SSD法得到的CMC为0.58 mg·L-1，CCC为0.12 mg·L-1。以上2种方法所得的水质基准值相近，选择2组基准值中较小的，故选择SSR法所得的数据作为最终结果。

根据目前已报道的国内外LAS污染情况可知，LAS广泛存在水体中，对水生生物生存会产生一定的风险，且污染程度与地域有一定关系，城市内水体LAS污染情况更加严重。因此在LAS污染防治工作中要重点加强对城市水体的保护，严格控制工业及生活污水的排放。