4 种小米的结构差异性研究

戎 媛 王晓萱 孔 昊 吴子腾 鹿永鑫 于宏伟

（石家庄学院， 石家庄 050035）

小米富含脂肪、 淀粉、 蛋白质、 水溶性多糖等营养物质[1～4]。 河北蔚县的桃花小米、 山西沁州的黄小米、 山东金乡县的金小米和山东章丘县的龙山小米[5]营养丰富， 食之香味可口， 但产量有限， 价格较高， 因此市场上假冒产品较多。 传统的小米鉴别多凭借颜色、 口感、 气味等感官鉴别。 现代分析仪器对于小米的鉴别多采用近红外光谱法[6～8]和高光谱法[9]， 需要采集大量实验数据， 并建立复杂的数学模型。 一维中红外 （MIR） 光谱具有快速准确的优点， 广泛应用于有机物结构研究工作[10～14]， 但谱图分辨能力不高。 同步 2D－MIR 光谱是一种较为新型的 MIR 光谱技术[15～21]， 其谱图分辨能力要优于传统的一维及二阶导数MIR 光谱，广泛应用在豆类[22]、 油脂[23]、 淀粉[24]及猪肉[25]等农产品的结构差异性研究， 但对小米的相关研究少见文献报道。 基于此， 本文探讨采用3 级MIR 光谱 （包括一维MIR 光谱、 二阶导数MIR 光谱和同步2D－MIR 光谱）， 开展我国4 种小米结构差异性研究， 旨在拓展MIR 技术在小米品种鉴别方面的应用。

一、 材料与方法

（一） 材料与试剂河北蔚县桃花小米、 山西沁州黄小米、 山东金乡县金小米、 山东章丘县龙山小米和河北石家庄红谷小米均为市售。

（二） 仪器及操作方法傅里叶中红外光谱仪（Spectrum 100 型号，美国 PE 公司）；ATR－FTIR 变温附件及控件（Golden Gate 型号，英国Specac 公司）。

（三） 红外光谱数据获得红外光谱实验以空气为背景， 每次对于信号进行8 次扫描累加。 测温范围303～393 K（变温步长 10 K）。 一维 MIR 光谱及二阶导数MIR 光谱数据的获得采用PE 公司Spectrum v 6.3.5 操作软件。 同步 2D－MIR 光谱数据的获得采用清华大学TD Versin4.2 软件。

二、 结果与分析

（一） 小米结构的初步研究

1. 小米一维MIR 光谱研究。 分别测定了桃花小米、 黄小米、 金小米、 龙山小米4 种小米 （以红谷小米为对照） 的一维MIR 光谱 （见图1）。

图1 小米一维MIR 光谱 （303 K）

以桃花小米一维MIR 光谱为例， 开展系列小米的结构研究。 如图 1A 所示， 2 928.85 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米CH2不对称伸缩振动模式（νasCH2－桃花小米－一维）；2 857.05 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米 CH2对称伸缩振动模式（νsCH2－桃花小米－一维）；1 746.33 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米C＝O 伸缩振动模式 （νC=O－桃花小米－一维）；1 638.20 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米酰胺Ⅰ带 （νamide－Ⅰ－桃花小米－一维）吸收峰； 1 535.00 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米酰胺Ⅱ带（νamide－Ⅱ－桃花小米－一维）吸收峰； 1 241.21 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米酰胺Ⅲ带（νamide－Ⅲ－桃花小米－一维）吸收峰； 1 077.16 和 996.87 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米C－O 伸缩振动模式（νC－O－桃花小米－一维）。

5 种小米的一维MIR 光谱数据见表1。 研究发现， 4 种小米和对照红谷小米的一维MIR 光谱比较非常类似， 这主要是因为5 种小米的化学成分基本相同。

表1 小米的一维MIR 光谱数据 （303K）

2. 小米二阶导数MIR 光谱研究。 分别测定了桃花小米、 黄小米、 金小米、 龙山小米4 种小米和红谷小米的二阶导数MIR 光谱 （见图2）。 本文以桃花小米二阶导数MIR 光谱为例， 开展系列小米的结构研究。 如图 2A 所示， 2 929.50 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米CH2不对称伸缩振动模式 （νasCH2－桃花小米－二阶导数）； 2 854.21 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米CH2对称伸缩振动模式（νsCH2－桃花小米－二阶导数）； 1 747.04cm－1和 1 712.73 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米C＝O 伸缩振动模式 （νC=O－桃花小米－二阶导数）； 1 638.81cm－1和 1 627.84 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米酰胺Ⅰ带吸收峰（νamide－Ⅰ－桃花小米－二阶导数）； 1 546.34 和 1 511.86 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米酰胺Ⅱ带吸收峰（νamide－Ⅱ－桃花小米－二阶导数）； 1 240.00 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米酰胺Ⅲ带吸收峰（νamide－Ⅲ－桃花小米－二阶导数）；1 076.72、 1 047.00、 1 016.28 和 990.60 cm－1频率处的吸收峰是桃花小米C－O 伸缩振动模式（νC－O－桃花小米－二阶导数），

图2 小米二阶导数MIR 光谱 （303 K）

5 种小米的二阶导数MIR 光谱数据见表2。 研究发现， 4 种小米和红谷小米的二阶导数MIR 光谱非常类似。

表2 小米的二阶导数MIR 光谱数据（303K）

（二） 小米的结构差异性研究

1. 5 种小米形状及颜色研究。 分别开展了5 种小米的形状及颜色研究 （见图3）。 实验发现， 5 种小米的形状没有差异性， 但黄小米的颜色要略深于其他4 种小米。

图3 5 种小米的形状及颜色

2. 小米的 νC－O－小米－二维同步 2D－MIR 光谱研究。 1 100～950 cm－1频率范围内， 小米 νC－O－小米对应的红外吸收峰强度最大， 并具有更加丰富的光谱信息， 因此以 νC－O－小米－二维为研究对象， 分别开展了桃花小米、 黄小米、 金小米、 龙山小米和红谷小米的同步2D－MIR 光谱研究 （见图4～图8）。

（1） 桃花小米 νC－O－桃花小米－二维同步 2D－MIR 光谱研究。 桃花小米同步2D－MIR 光谱包括自动峰和交叉峰。 在 1 100～950 cm－1频率范围内， 首先开展了桃花小米的同步2D－MIR 光谱研究， 如图4 所示， 实验在（982 cm－1， 982 cm－1）、（1 052 cm－1，1 052 cm－1） 和 （1 068 cm－1， 1 068 cm－1） 频率附近发现3 个相对强度较大的自动峰。 3 个自动峰中，（982 cm－1，982 cm－1）频率处的自动峰强度最大。此外在（982 cm－1，1 068 cm－1）频率范围内， 发现一个相对强度较大的交叉峰， 相关光谱数据见表3。

图4 桃花小米 νC－O－桃花小米－二维同步2D－MIR 光谱（1 100～950 cm－1）

（2） 黄小米 νC－O－黄小米－二维同步 2D－MIR 光谱研究。 开展了黄小米 νC－O－黄小米－二维同步2D－MIR 光谱研究， 如图 5 所示， 实验在 （982 cm－1， 982 cm－1） 和（1 070 cm－1， 1 070 cm－1） 频率附近发现两个相对强度较大的自动峰， 而在（982 cm－1， 1 035 cm－1）， （982 cm－1， 1 070 cm－1） 和 （1 035 cm－1，1 070 cm－1） 频率范围内， 发现 3 个相对强度较大的交叉峰， 相关光谱数据见表3。

图5 黄小米 νC－O－黄小米－二维同步 2D－MIR 光谱（1 100～950 cm－1）

（3） 金小米 νC－O－金小米－二维同步 2D－MIR 光谱研究。 开展了金小米的同步2D－MIR 光谱研究，如图 6 所示， 实验在（980 cm－1，980 cm－1）， （1 033 cm－1， 1 033 cm－1）， （1 050 cm－1， 1 050 cm－1） 和（1 068 cm－1， 1 068 cm－1） 频率附近发现 4 个相对强度较大的自动峰， 而在 （980 cm－1， 1 033 cm－1），（980 cm－1， 1 068 cm－1），（1 022 cm－1， 1 050 cm－1）和（1 033 cm－1，1 068 cm－1）频率范围内， 发现 4 个相对强度较大的交叉峰， 相关光谱数据见表3。

图6 金小米 νC－O－金小米－二维同步 2D－MIR 光谱（1 100～950 cm－1）

（4） 龙山小米 νC－O－龙山小米－二维同步 2D－MIR 光谱研究。 进一步开展了龙山小米的同步2D－MIR光谱研究， 如图 7 所示， 实验在 （980 cm－1， 980 cm－1）、（1 050 cm－1， 1 050 cm－1） 和 （1 070 cm－1，1 070 cm－1） 频率附近发现3 个相对强度较大的自动峰， 而在 （980 cm－1， 1 033 cm－1）和（980 cm－1，1 070 cm－1） 频率附近发现2 个相对强度较大的交叉峰， 相关光谱数据见表3。

图7 龙山小米 νC－O－龙山小米－二维 同步2D－MIR 光谱（1100～950 cm－1）

（5） 红谷小米 νC－O－红谷小米－二维同步 2D－MIR 光谱研究。 最后开展了红谷小米的同步2D－MIR 光谱研究， 如图 8 所示， 实验在 （982 cm－1， 982 cm－1），（1 052 cm－1，1 052 cm－1），（1 070 cm－1，1 070 cm－1）和 （1 080 cm－1， 1 080 cm－1） 频率附近发现4 个相对强度较大的自动峰， 而在（982 cm－1， 1 070 cm－1） 和 （1 052 cm－1， 1 080 cm－1） 频率范围内，发现2 个相对强度较大的交叉峰， 相关光谱数据见表3。

表3 5 种小米 νC－O－小米－二维的同步 2D－MIR 光谱数据 （ 1 100～950 cm－1）

图8 红谷小米 νC－O－红谷小米－二维同步2D－MIR 光谱（1 100 ～ 950 cm－1）

由表 3 数据可知， 5 种小米 νC－O－小米－二维相应的同步2D－MIR 光谱 （包括自动峰和交叉峰） 存在着较大的差异性。 这主要是因为不同产地的小米，由于生长环境的不同， 其淀粉含量（直链淀粉）及性质 （淀粉颗粒大小、 化学组成、 透光率、 碘蓝值、糊化特性） 有一定的差异性[26～28]， 而其对应的红外吸收峰对于物理扰动因素（热）的敏感程度及相互作用关系存在着较大的差异性， 因而采用同步2DMIR 光谱可以有效开展5 种小米结构差异性研究。

三、 结论

桃花小米、 黄小米、 金小米、 龙山小米的红外吸收模式包括 νasCH2－小米、 νsCH2－小米、νamide－Ⅰ－小米、νamide－Ⅱ－小米、νamide－Ⅲ－小米、νC＝O－小米和 νC－O－小米。 在303～393 K 的温度范围内， 4 种小米对应的红外吸收峰对于热的扰动因素显示出不同的敏感程度及相互作用关系。 本文为3 级MIR 光谱技术在小米结构差异性方面的研究提供技术支持。