DLC薄膜的研究进展

摘 要：DLC薄膜具有优异的综合性能，在分析DLC薄膜的结构和总结归纳DLC薄膜制备方法的基础上，阐述了DLC薄膜存在的问题和解决方法。

关键词：DLC薄膜; 结构; 制备方法; 金属掺杂

中图分类号：TG174         文献标识码：A        文章编号：1006-3315（2021）11-071-002

类金刚石（diamond-like carbon，DLC）薄膜是一种物理化学性质类似于金刚石的碳膜，具有高硬度、低摩擦系数、高耐磨损、高透光率以及良好的化学稳定性和生物相容性等优点，是一种具有广阔应用前景的薄膜材料。DLC薄膜在机械、电子、生物以及光学等领域有广泛的应用前景^[1-5]。然而由于DLC薄膜与基体表面性能的差异化，DLC膜往往存在内应力大和基体结合力差的问题，这些问题将直接影响薄膜的稳定性和使用寿命，进而制约了DLC薄膜的推广应用。为降低DLC薄膜内应力，改善薄膜与基体结合力，近年来发展了各种优化DLC薄膜的方法，从而达到扬长避短的目的。

1.DLC薄膜的结构

类金刚石薄膜是具有sp2和sp3键的非晶碳膜的总称。其物理化学性质类似于金刚石，具有高硬度、低摩擦系数、高耐磨损、高透光率以及良好的化学稳定性和生物相容性等优点。在机械、电子、生物以及光学等领域有广泛的应用前景，近年来被广泛研究和开发。碳可形成sp3杂化、sp2杂化和sp1杂化三种稳定的杂化态。在sp3杂化态中，碳原子四个价电子在四面体的四个sp3轨道上与邻近原子构成σ键，如金剛石结构。在sp2杂化态中，碳原子三个价电子在平面三角形三个sp2轨道上与邻近原子形成σ键，第四个价电子则形成弱键合的π键，如石墨结构。在sp1杂化态中，形成两个σ键和两个π键。对DLC薄膜的成分和结构方面的研究工作证明，DLC膜是一种亚稳态的长程无序的非晶碳材料，主要包括sp2和sp3两种杂化方式，因而其物理和化学性质介于金刚石和石墨之间。根据薄膜中是否含有氢，DLC薄膜通常分为含氢DLC膜（α-C：H）和无氢DLC膜（α-C）两类。DLC薄膜性质主要由sp2和sp3杂化的成分含量以及sp2团簇尺寸决定，还和薄膜中H含量有关。因此，采用的制备方法不同，DLC薄膜的性质会有很大的差异^[6-10]。

2.DLC薄膜的制备方法

DLC薄膜的制备方法主要分为两大类，即物理气相沉积（PVD）方法和化学气相沉积（CVD）方法。由于PVD方法可以大大降低基体温度，因而在DLC薄膜制备上得到广泛应用。DLC薄膜的硬度、密度、sp2和sp3的含量与沉积过程中离子能量有关，离子束的轰击有利于sp3键形成，并使生成的薄膜致密。采用不同的方法离子束的轰击效应不同，因而所制备的DLC薄膜性能有所不同。目前物理气相沉积技术制备DLC薄膜主要有离子束沉积技术、真空阴极弧沉积技术以及磁控溅射沉积技术。

2.1离子束沉积技术

离子束沉积（ion beam deposition，IBD）方法是采用石墨或烃类气体作为碳源，通过电弧蒸发或热丝电子发射产生碳离子，碳离子在离子枪的加速作用下射向基体表面而形成DLC膜。离子束沉积方法最重要的参数是束能，离子的能量由束能决定，控制着DLC薄膜的性能。为了改进薄膜性能，近年来发展了离子束辅助沉积（ion beam assisted deposition，IBAD）方法。这种方法是在电子束蒸发沉积或离子束溅射沉积的同时，用辅助离子束轰击基体表面以提供更大的能量。采用这种方法制备的DLC膜致密，并能增加DLC薄膜中sp3键的含量，从而有益于改善薄膜性能。

2.2真空阴极弧沉积技术

真空阴极弧沉积（vacuum cathodic arc deposition，VCAD）是比较常用的沉积DLC膜的方法。该方法是用石墨靶作为碳源，在Ar气氛中采用电弧放电烧蚀靶材，产生碳离子，通过在基体上施加负偏压使碳离子沉积到基体表面形成DLC膜。该方法沉积的通常是无氢DLC膜。由于电弧放电产生强烈的电流，在烧蚀石墨靶时会产生大量的石墨颗粒，因而所制备的薄膜粗糙度高，摩擦性能不好，并含有大颗粒。在VCAD基础上发展起来了磁过滤阴极真空弧沉积（filtered cathodic vacuum arc deposition，FCVAD）。该方法是增加一个励磁线圈，在管道内产生一定的磁场，带电粒子在磁场的作用下产生运动偏移，而宏观中性粒子则不受磁场作用，从而可以控制等离子体的运动方向，过滤掉大的中性颗粒粒子。相对于VCAD，FCVAD技术能显著降低DLC薄膜的摩擦系数，并可制备高硬度的DLC薄膜。

2.3磁控溅射技术

磁控溅射（magnetron sputtering，MS）技术是沉积DLC膜最常用的方法之一，该方法可以以石墨作为靶材，氩气作为工作气体，沉积无氢DLC薄膜，也可采用氩气和烃类气体混合通入，制备含氢DLC薄膜。也可结合其他镀膜方法，灵活制备性能优异的薄膜。磁控溅射技术制备的DLC薄膜光滑致密，无大颗粒生成，表面粗超度极低，薄膜硬度高。对于沉积金属掺杂的DLC膜，磁控溅射更具有明显的优势。近年来发展了多项新的磁控溅射技术，例如中频磁控溅射、感应耦合等离子磁控溅射、空心阴极磁控溅射以及高功率脉冲磁控溅射等，大大拓展的磁控溅射技术的应用范围。夏登福等^[11]采用室温磁控溅射技术在镁合金（AZ91D）表面制备DLC/SiC/Ti（类金刚石/碳化硅/钛）多层膜（SiC，Ti为中间层），研究了薄膜的纳米压痕行为和膜基系统的摩擦磨损性能。制备的DLC薄膜具有低的纳米硬度（4.01GPa）和低的弹性模量（40.53GPa），但具有高的硬弹比（0.10），膜基系统具有好的摩擦磨损性能，显著改善了镁合金的抗磨损性能。

3.DLC薄膜存在的问题和解决方法

由于DLC薄膜与基体之间晶格结构及热膨胀系数、弹性模量等性质差别太大，造成薄膜与基体之间物理性质不匹配，因而生成的薄膜内应力大，膜基结合力差。这些问题一直限制着DLC薄膜的广泛应用。如何解决这些问题，成为DLC薄膜研究的热点。近年来，为改善薄膜与基体之间结合力问题，发展了多层膜技术和金属掺杂技术。采用一层或多层的中间过渡层方式，可以有效的改善薄膜与基体之间物性不匹配问题，缓解薄膜与基体热膨胀系数，弹性模量等的差别。对于坚硬的DLC膜，相对较软的Ti或Cr过渡层作为应力缓冲器能有效缓解薄膜应力，从而大幅度提高薄膜与基体之间结合力。中南大学牛仕超等人^[12]采用中频磁控溅射结合离子源技术沉积了Cr/CrN/CrNC/CrC/Cr-DLC膜层，研究发现过渡层为柱状晶层，Cr-DLC为无定形结构。Cr元素或Ti元素掺入改善了膜层的附着性能，随中频功率提高附着性能下降。

除了采用过镀层外，金属掺杂也是改善DLC薄膜的非常有效的方法。金属掺杂DLC薄膜（Me-DLC）性能介于DLC膜与金属碳化物之间，具有良好的综合性能。金属掺杂DLC（Me-DLC）薄膜能显著降低薄膜内应力，大幅提高薄膜与基体结合力。Me-DLC薄膜性能介于DLC膜与金属碳化物之间，因具有良好的综合性能，成为国内外研究的热点。研究者^[13]采用阴极弧技术制备了含Cr、Ti和Zr的DLC膜。对三种膜性能进行比较发现，Ti-DLC膜结构致密，摩擦系数和磨损率较低，并具有较高的sp3键。同时研究结果也表明Ti掺杂能提高薄膜的摩擦学性能，同时薄膜中有TiC形成。划痕试验结果表明，纯DLC膜结合力仅为16N;带有Ti过渡层的DLC膜为60N;含有Ti过渡层和CxTiy过渡层的DLC膜具有最好的结合力，高达65N，说明CxTiy过渡层对DLC膜层具有良好支持作用。

4.结语

在介绍DLC薄膜的结构和制备方法的基础上，提出了DLC薄膜存在的问题和解决方法，可为DLC薄膜的进一步应用推广提供理论支撑和指导。

基金项目：黑龙江省自然科学基金（LH2019E001）;中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2572018BL09）

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作者简介：李春伟，1981年生，男，汉族，博士，副教授，研究方向：智能包装与功能薄膜。