稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs机理与材料制备研究

王燕 邢艳

摘 要：稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料作为生物分析化学领域新一代荧光纳米材料，具有典型的低生物毒性、高化学稳定性、窄带发射以及低背景荧光等特征。文章针对该类型材料发光机理进行分析，对RE-UCNPs材料上转换发光中的激发态吸收、能量转移上转换、光子雪崩、中间态能量转移上转换等能量交换方式作用机理进行总结;对水热法水相结合、水热法油相结合、热分解法、热合成法制备稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs过程进行综合论述。

关键词：荧光纳米材料;RE-UCNPs;生物分析化学检测;能量转移上转换;光子雪崩

中图分类号：TN249 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0055-04

Study on the Mechanism and Material Preparation of Rare Earth Doped Anti-Stokes Re-UCNPs

Wang Yan， Xing Yan

（Yulin University， Yulin 719000， China）

Abstract：As a new generation of fluorescent nanomaterials in the field of bioanalytical chemistry， rare earth doped anti-Stokes Re-UCNPs have typical characteristics of low biological toxicity， high chemical stability， narrow-band emission and low background fluorescence. This paper analyzes the luminescence mechanism of this type of materials， and summarizes the mechanism of energy exchange modes such as excited state absorption， energy transfer up conversion， photon avalanche and intermediate state energy transfer up conversion in the up-conversion luminescence of Re-UcNPs materials. The synthesis of rare earth doped anti-Stokes Re-UCNPs by hydrothermal method with water， hydrothermal method with oil， thermal decomposition method and thermal synthesis method is comprehensively discussed.

Key words：fluorescent nanomaterials;RE-UCNPs;bioanalytical chemical testing; energy transfer up-conversion;photon avalanche

0 引言

稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料能够将低能量近红外光转换为高能量的短波可见光[1]，具有显著的低生物毒性、优异的光学性能以及远高于其他一般荧光纳米材料的综合性能，是一种应用前景极为广泛的新一代荧光纳米材料。由于RE-UCNPs材料具有显著的低背景荧光特征，因而被广泛应用于生物分析化学、生物医药领域如进行免疫分析及生物传感等。文章以稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料为主要研究对象，对该材料作用过程及其能量转换机理进行分析，总结了该材料在生物分析化学方面的应用场景，对RE-UCNPs在生物分子檢测、危险化学品检测以及金属离子检测等领域的作用机理和应用情况进行总结，旨在为生物分析化学领域应用RE-UCNPs材料提供借鉴。

1 稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料分析

1.1 材料组成

已知的上转换材料中，并非全部材料均能够实现有效的上转换发光，部分不具备较长激发态寿命的材料并不能这正式进行上转换发光材料应用。为保证该类型材料能够获得高效、长时间的激发态，稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料应运而生。RE-UCNPs材料通常有单/双掺杂两种类型（如图1所示），二者之间的差异主要在于是否含有敏化剂这一类物质[2-4]。

1.1.1 基质

作为稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料的主体材料，基质本身不具备任何发光特性，但是能够使RE-UCNPs中的发光中心产生特定的发射。通常选择稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs基质材料时，需要参照4个主要原则：①基质材料是否具有吸收、阻碍光的辐射的性质;②基质材料应避免吸收光子，因而其声子能量应与发光中心物质光子能量大小相差幅度较大;③基质材料应能够在化学物质作用下保持原有物理化学性质，尽量避免发生化学反应;④需要具备一定的机械强度，降低因外力作用而产生机械破坏的可能[5]。

1.1.2 激活剂

激活剂是稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料的发光中心。作为材料中荧光产生的唯一来源，激活剂的选择格外重要[6]。通常单掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料的对激发的红外光吸收效率不高，利用单掺杂方式制备的材料上转换发光效率不高，尤其在激活剂中掺杂离子浓度过高时往往容易导致荧光淬灭。因此，激活剂需要具有丰富能级的离子和较长的能级寿命。

1.1.3 敏化剂

敏化剂的出现，很好地解决了单掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料上转换发光效率低等问题。敏化剂能够有效将混合体系中的激发光子进行吸收，同时将能量传递至激活剂，进而从能量增强角度充分提升RE-UCNPs上转换发光效率。

综上，根据稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料中基质、激活剂、敏化剂的选择要求，文章总结了RE-UCNPs材料最常见元素、及离子组合如表1所示[7-9]。

1.2 常用材料种类

当前已知可以用于反-斯托克斯RE-UCNPs材料种类很多。随大多均为稀土材料，但根据稀土基质的不同，仍然可以对常用上转换发光纳米材料进行分类，如图2所示[10]。

氟化物中的NaGdF4∶Yb，Er由于具备极为显著的上转换性能、光稳定性等优点而成为当前常用上转换发光纳米材料中应用前景最为广泛的材料。同时，由于NaGdF4∶Yb，Er材料中的Gd3+离子蕴含大量的未成对电子，可以同时应用于多种生物化学检测、成像领域。因而，文章主要针对这一材料开展分析。

2 稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs上转换发光 机理

2.1 激光态吸收

稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs上转换发光原理中，利用激活剂离子开展激发态吸收，是其中最为直接和常见的发光机理，如图3所示。激发态吸收，指的是除RE-UCNPs材料外无外界条件作用，稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs中的激活剂离子Ⅰ由自能量很低的基态E1在两个或两个以上光子σ的作用下逐步跃迁至E2、E3等能量较高的激发态的过程。在激活剂中的Ⅰ离子由E3等能量较高的激发态返回基态能级E1时，能够释放出高于所吸收的两个或两个以上光子σ能量，进而发射出更短波长的光。激光态吸收原理的主要缺陷在于仅能通过单个离子进行能量转换吸收，存在较大的局限性且不能满足单波长光子激发的需要。

2.2 能量传递

利用能量传递原理进行稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs上转换发光，是一种间接利用混合材料中的敏化剂有效成分，在混合材料敏化剂及其他离子间相互作用影响下，实现稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs上转换发光的过程，如图4所示。激活剂离子Ⅰ中的两个能量相近的离子（Ⅰ为施主离子、Ⅱ为受主离子）在低能量基态E1和中间能量状态E2状态下，分别完成由低能量状态向高能量状态逐渐转移以及中间能量状态向中间能量E2状态转移再向低能量状态E1转移的过程。施主离子Ⅰ由于向下釋放能量失去了足够的多的能量;受主离子Ⅱ则获得了来自于施主离子Ⅰ释放的这一部分能量。

2.3 光子雪崩

光子雪崩是稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs上转换发光原理中较为特殊的一种，其作用原理主要基于一种离子“雪崩效应”进行能量转换的上转换发光过程（如图5所示）。离子Ⅰ在不断的进行由低能量基态E1向高能量E2跃迁再不断交叉弛豫过程中，使处于中间能量层E2亚稳态的离子不断累积，达到一定的数量之后同时向E3跃迁产生大量强烈荧光。这一过程所形成的发光效应极强，但是过于依赖离子Ⅰ的数量，即对混合物中掺杂离子Ⅰ的浓度和离子Ⅰ本身的激发功率由较高的依赖性，并不完全适用所有波长的光子激发机制。

2.4 合作上转换

合作上转换机理主要发生稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs上转换发光过程中同时位于激发态的同一类型的离子之间，主要是3个相同类型离子之间的相互作用（如图6所示）。处于同一激发态的两个离子Ⅰ、Ⅱ同时将能量传递给一个位于基态能级E1的离子Ⅲ，在两个离子能量的同时作用下，离子Ⅲ跃迁至更高的激发态能级E3，另外两个离子Ⅰ、Ⅱ则由于释放能量失能而进行无辐射弛豫返回基态E1。

3 稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备

3.1 沉淀法

沉淀法是最常见的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备方法。沉淀法的制备原理主要分为5大步骤：①利用成分多样的可溶性原料按照特定的比例制备均匀溶液;②在特定的条件下于溶液中放入沉淀剂开展化学反应;③将沉淀生成的难溶或不溶于反应体系的物质进行过滤、离心分离;④将过滤、离心分离得到的物质经H2O进行洗涤;⑤将洗涤后的物质进行干燥、煅烧处理，即可得到稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料。共沉淀法是基于沉淀法原理延伸而来的另外一种稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备方法，是一种将所有反应物质离子进行完全沉淀形成沉淀物，再进行③～⑤步骤生产材料的方法，该方法能够以多种有机溶剂为配体，在还原性气体的作用条件下，通过干燥、煅烧获得六方相稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料。

沉淀法是一种生产原理和步骤简单、所有材料制备环节无需高成本仪器、实验条件以及检测设备的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备方法，对于工业化批量生产具有先天优势，生产效率较其他方法更高同时制备的纳米粒子性能也能够满足一般生物化学领域的应用。但是沉淀法同样存在一些缺陷。最为明显的一点在于利用沉淀法进行稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备获得的沉淀物结晶程度往往较低且通常无法严格控制沉淀物的结晶性，在后续的干燥、煅烧环节也容易因为烧结现象将沉淀物中的有效成分破坏;形成的团聚现象也极容易破坏原本接枝或包覆在RE-UCNPs材料纳米粒子表面的有机物，削弱稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料的功能性和亲水性。

3.2 热分解法

热分解法制备稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料主要包括若干流程：①通常先选择在无H2O、O2条件下，将金属有机化合物添加至高沸点有机溶剂中;②在较高的反应温度换进中使混合物中的稀土元素有机酸盐产生快速热分解;③将热分解产生的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料进行离心作用即可得到所需纳米粒子。热分解法与一般的沉淀法相比，具有合成材料形貌可控单分散等优势。但是，所获得的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料纳米粒子表面较容易吸附有毒的有机溶剂分子，使最终制备的有效成分中存在一定的疏水性，无法较好地与实际应用过程中必须添加的水分子进行结合。同时，热分解法制备稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料还存在生产成本高、反应环境要求严格等弱点，对大批量工业化应用较为不利。

3.3 水/溶剂热合成法

水/溶剂热合成法是一种典型的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备方法。水/溶剂热合成法利用液相合成纳米粒子方法，在特定的高压反应釜中进行材料制备;反应介质通常选择水或其他能够在高温、高压条件溶解稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs制备原材料的有机溶剂，在高压、高温条件下使物质充分溶解后进行化学反应，最终在高压反应釜中晶体成核、生长，最终获得稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料纳米离子。水溶剂热合成法应用反应设备结构简单、价格低廉，生产原料选择较多，合成的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料纳米离子具有结晶度高、分散性好、离子尺寸小、离子分布狭窄等优势，除较高的反应温度和压力外，其余优点非常明显，是一种最具发展潜力的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料制备方法。

4 结语

综上所述，文章针对生物化学检测领域应用最为广泛的稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料发光机理进行研究，系统总结了该类型材料的制备方法。稀土掺杂反-斯托克斯RE-UCNPs材料作为最新一代发光纳米材料，在生物分析化学方面具有显著的性能优势，对材料作用机理和制备方法的總结，有助于该类型材料在生物分析化学方面应用的普及。

参考文献

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