干湿环境下丙烯酸树脂粘接剂银离子释放浓度测试

俞耀坪 沈明富

摘 要：在干湿环境下，丙烯酸树脂粘接剂存在不同的反应状态，不同反应状态下可释放出不同浓度数值的银离子，为此，测定干湿环境下丙烯酸树脂粘接剂银离子释放浓度。准备实验材料与仪器后，制备丙烯酸树脂粘接剂，借助于外部溶液，设定粘结配比方案，然后连接制备装置并准备丙烯酸树脂粘接剂粘接的干湿环境，消解粘接剂中影响银离子释放的离子，构建银离子释放浓度测定方法。最终的测定结果显示：在干环境下，银离子为残渣和吸附物状态，综合计算分子质量数值结果可知，处于残渣状态的银离子释放浓度为10.4g/L，吸附物状态下的银离子释放浓度为17.4g/L。在湿环境下，银离子处于有机硫化物的结合状态以及碳酸盐的结合态，处于有机硫化物的结合状态下的银离子浓度为8.5mol/L，处于碳酸盐的结合态的银离子浓度为9.4mol/L。

关键词：干湿环境;丙烯酸树脂粘接剂;银离子;释放浓度

中图分类号：TQ436;R783.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0023-05

Silver Ion Release Concentration Test of Acrylic Resin Adhesive under Wet and Dry Environment

Yu Yaoping， Shen Mingfu

（Zhejiang Hangkang Testing Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 310015， China）

Abstract：In wet and dry environment， there are different reaction states of acrylic resin adhesive， and different concentrations of silver ions can be released in different reaction states. Therefore， the release concentration of silver ions of acrylic resin adhesive in wet and dry environment was determined. After preparing the experimental materials and instruments， acrylic resin adhesive was prepared. With the help of external solution， the bonding ratio scheme was set. Then the preparation device was connected and the wet and dry environment for acrylic resin adhesive bonding was prepared. The ions affecting the release of silver ions in the adhesive were digested， and the determination method of silver ion release concentration was established. The final determination results show that： in the dry environment， the silver ion is in the state of residue and adsorbate. The comprehensive calculation of molecular weight shows that the release concentration of silver ion in the state of residue is 10.4 g/L， and the release concentration of silver ions in the adsorbate state is 17.4 g/L. In wet environment， silver ion is in the bound state of organic sulfide and carbonate， the concentration of silver ion in the bound state of organic sulfide is 8.5 mol/L， and the concentration of silver ion in the bound state of carbonate is 9.4 mol/L.

Key words：wet and dry environment; crylic resin adhesive; silver ion; release concentration

0 引言

丙烯酸树脂在不同单体和配比下可形成性质不同的粘接剂[1]。从聚合的方式上可知，丙烯酸树脂可划分为溶液、本体、乳液以及悬浮4种状态，在不同组成成分控制下，固化机理可划分为反应型以及非反应型两种类型[2]。在聚合方式以及树脂状态的影响下，处于干湿不同状态的丙烯酸树脂粘接剂会释放不同含量的银离子，银离子极易与粘接物发生氧化反应，从而破坏粘接物的结构组成[3]，为此，设定不同的干湿环境，测试丙烯酸树脂粘接剂银离子释放浓度。

国外在研究丙烯酸树脂起步较早，设定了多种水分条件，综合多种化学机理[4]，标定了粘接剂反应速度与银离子耦合作用，在测定反应环境的湿度后，得到了银离子实际的释放浓度结果。国内在研究丙烯酸树脂粘接剂起步较晚，创建了一个动态淋溶过程，在银离子不同的存在状态下，测量得到了银离子的釋放浓度。从文献[5]中的测试过程可知，采用融合聚合的方式营造了干湿环境，控制EPPA用量后，对应计算得到的不同环境下的银离子浓度。从文献[6]中的测试过程可知，配比多种二聚脂肪酸比例后，采用万能试验机测量了银离子浓度。综合文献中的测试过程可知，测试干湿环境下丙烯酸树脂粘接剂银离子释放浓度，具有一定的研究价值。

1 实验材料与仪器

1.1 实验材料

丙烯酸树脂粘接剂有着特殊的软硬段结构，不同的投料比有着不同的粘接性质，因此在准备实验材料时，准备如表1所示的实验材料。

在表1所示的实验材料基础上，调整复合树脂的乳化比例后，准备实验仪器。

1.2 实验仪器

根据表1准备的实验材料，准备测试所需的实验仪器，使用的仪器及型号如表2所示。

在表2所示准备的已知型号仪器基础上，调试实验仪器为可使用状态后制备丙烯酸树脂粘接剂。

2 实验方法及设备

2.1 制备丙烯酸树脂粘接剂

基于上述准备的实验材料及实验仪器，首先称取5g的复合树脂和5mL的MTT试剂，经机械搅拌后加入至烧杯后，使用规格为100mL的0.05mol的1，6，-己二醇的溶液不断溶解，使用DMEM培养基水浴加热至50℃后，持续反应2h，不断检测反应物中是否存在羟基后。保持反应皿中的温度，控制反应原料为异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸经乙酯后，使用3mL的催化剂DBTDL，经不断地除水处理后，连续反应2h，采用FTIR观察得到试样中存在封闭状态的Pre-PU-B后，进入下一制备阶段[7]。综合上述反应产物，控制二月桂酸二丁基锡与异佛尔酮二异氰酸酯体积配比为1∶4，保持实验温度为68℃不变，不断加入除水后的异氰酸酯基团，待反应结束后采用旋转式的四氢呋喃溶剂，在试剂反应过程中，设置旋转型的水浴蒸发器的反应温度为30℃，以50r/min的转速，处理制备的复合树脂试样。制备丙烯酸树脂粘接剂后，设定丙烯酸树脂粘接剂粘结等级。

2.2 设定丙烯酸树脂粘接剂粘结配比

在丙烯酸树脂粘接剂正常工作时，需要借助于外部溶剂的作用，配合丙烯酸树脂粘接剂的实际使用环境，配制不同粘接剂粘接配比，形成的粘结配比方案如表3所示。

为了控制配比数值下粘接剂的粘性，根据表3设定的粘接配比采用含磷酸的Total etch处理粘接剂的表面，此时粘接剂内部会形成一个超微机械嵌合，准备两片陶瓷，清洁擦拭陶瓷表面后进行粘接处理。当粘接剂在陶瓷片内产生了内聚断裂，此时该粘接剂拥有较大的粘结能力，处于可测定银离子的状态[8]。当粘接剂并未在陶瓷片中产生内聚断裂时，应用双固化树脂水门汀与粉液为9∶5的比例，充分调拌30s后，重新固化处理为可粘接的样品作为丙烯酸树脂粘接剂测定对象。设定丙烯酸树脂粘接剂粘结配比后，准备丙烯酸树脂粘接剂的干湿使用环境。

2.3 准备丙烯酸树脂粘接剂银离子测定干湿环境

在准备丙烯酸树脂粘接剂银离子的使用环境过程中，以粘接环境的湿度作为干湿环境的评判标准，在固定粘接剂的使用比例后[9]，采用环刀法不断测定粘接剂使用环境中的水量，应用规格为105±3℃的烘干箱，控制粘接剂的使用环境。首先设定一个干湿环境的分界湿度环境，采用如图1所示的粘接剂湿环境制备装置，控制粘接剂中的水分。

在图1所示的制备环境下，将反应容器倒置后与漏斗连接，内置一个砂芯并静置在漏斗内部20h，待漏斗内部的沙完全饱和后，从漏斗口下方接入缓慢均匀的水流，待粘接容器内饱和水环境后，在导水管与玻璃管的接口处放置一个过滤网[10]，排除漏斗内部放置的沙石。除此以外，在中部导水管中放置一个小孔隙的封口膜，控制填充砂层对水流产生的压力。当导水管内部的水分开始析出时，在玻璃管的上方放置一个带孔的塑料封口，控制反应容器内的气压数值，当玻璃管内的数值处于玻璃管总刻度的1/2时，此时反应容器内的环境湿度为正常反应环境。以该环境作为标准反应环境后，在反应漏斗内部填充复垦物料，不断向玻璃管内注水，待复垦物料出现水浮物时，此时反应容器内的环境为粘接剂的湿环境[11]。依次逐量析出反应容器中的自由水，当填充的复垦物料形成的漏斗出水量与反应容器当中的水量相等时，则表明反应容器完成了一次脱湿过程，此时该反应容器即为粘接剂的干燥反应环境，在设定干湿粘接环境后，构建银离子释放浓度测定方法。

2.4 构建银离子释放浓度测定方法

根据丙烯酸树脂粘接剂的研究结果可知，一定剂量的银离子会影响粘接剂的效用，因此在构建银离子释放浓度测定方法时，首先消解粘接剂当中影响银离子释放的离子[12]。选定浓度为10%的稀硝酸溶液，将上述准备的干湿环境下，准备丙烯酸树脂粘接剂，并准备10mL的双氧水与浓度为95%的浓硫酸配制为200mL的消解液，按此用高温电热板赶酸消解液后，采用温度为40℃的水浴环境加热30min，冷却至室温后，转移至容量装置中定容。将配制成功的溶液均等分配为4份，将丙烯酸树脂粘接剂配制为不同的粘接状态[13]。在溶液粘接状态时，粘接剂中的银离子处于游离状态，当配制的消解溶液加入后，银离子受到溶液的吸附作用，处于一个易提取的状态，因此在测定其释放浓度时，测量吸附物质在粘接前后的质量差，计算得到最终银离子的释放浓度。当银离子处于碳酸盐式的结合态时，实际释放的银离子与游离的碳酸盐发生化学反应，粘接剂中释放出的银离子产生迁移过程[14]，待测量实际产生的碳酸盐形式的产物质量后，结合分子量数值，最终计算得到银离子的浓度。当银离子处于有机硫化物结合状态时，采用Tessier逐级提取法提取含有银离子的有机络合物，进而得到释放银离子的浓度。还有一种方法是测定含有银离子的沉淀物，进而计算得到银离子的释放浓度。当释放的银离子为残渣状态时，表明丙烯酸树脂粘接剂释放的银离子均转化为结合物，对丙烯酸树脂粘接剂实际粘接过程不会产生影响[15]。测定此时结合物的质量，再综合环境内的水分数值后，即可得到银离子的释放浓度。

3 银离子释放浓度测试结果

3.1 干环境下丙烯酸樹脂粘接剂释放结果

对应上述准备的丙烯酸树脂粘接剂作用环境，在测定银离子的释放浓度时，定义粘接剂的观测反应周期为1min，根据外部反应表现可知，干环境下的丙烯酸树脂粘接剂含有银离子的状态为残渣以及吸附物，设定观测处理周期为20min，最终粘接剂中银离子的残渣及吸附物变化数值如表4所示。

对应表4所示的残渣以及结合物数值，随着粘接剂的作用时间不断增加，两种不同状态的丙烯酸树脂粘接剂析出了不同数值的银离子残渣及结合物。当观测周期在第11min后，粘接剂中析出银离子残渣趋向稳定，最终残渣的数值为1.71g，代入银的分子质量数值，计算得到银离子的释放浓度为10.4g/L。当析出的银离子为吸附物状态时，根据表4中的吸附物数值，当观测周期在第7min后，含有银离子的化合物的质量数值为2.88g，综合银的分子质量数值后，最终计算得到银离子的浓度数值为17.4g/L。

3.2 湿环境下丙烯酸树脂粘接剂释放结果

当丙烯酸树脂粘接剂处于湿环境后，银离子在粘接过程中并未形成视觉可见的物质，故银离子形成了有机硫化物的结合状态以及碳酸盐的结合态，同样设定粘接剂的观测时间为20min，在设定的观测时间内，测量含有粘接剂水分体积的数值变化，最终在湿环境下，含有丙烯酸树脂粘接剂的水分数值结果如表5所示。

对应表5所示的水分数值测量结果，在设定的反应时间内，有机硫化物的结合状态的银离子在第11min后，水分体积数值并未发生变化，也就表示银离子停止发生有机反应，结合银离子与硫化物的反应产物，计算不同产物状态的分子质量，最终得到银离子的释放浓度数值为8.5mol/L。当银离子形成碳酸盐的结合态时，银离子在第9min时，环境水分体积数值趋于稳定，此时表明，丙烯酸树脂粘接剂粘接过程中实际释放的银离子不变，此时计算含银离子的碳酸盐的分子质量，综合最终反应的溶液数值，最终计算得到银离子的释放浓度为9.4mol/L。综合上述处理过程，最终完成对干湿环境下丙烯酸树脂粘接剂银离子释放浓度的测试。

4 结语

随着现代化学技术不断地应用推广，测定丙烯酸树脂粘接剂银离子的释放浓度成为了当下的研究热点，干湿环境下，丙烯酸树脂粘接剂有着不同的粘接效果，测定丙烯酸树脂粘接剂释放的银离子，能够规范粘接剂的使用环境，为今后制备丙烯酸树脂粘接剂提供理论支持。但文中构建的测定过程，并未严格控制丙烯酸树脂粘接剂的干湿环境的湿度数值，最终得到的银离子释放浓度数值还存在一定的误差，仍需不断地研究改进。

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