腰果壳油多元醇制备聚氨酯单组分湿固化 无溶剂胶粘剂的研究

刘恩 何彬 冉忠祥 李有刚 郭强

摘 要：用聚醚多元醇（PPG）在一定工艺条件下合成汽车顶棚湿法骨架成型用聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂PK-618E1，再分别将20%、50%、80%、100%的PPG用等羟基量的腰果壳油多元醇代替，在相同工艺条件下合成胶粘剂PK-618E2、PK-618E3、PK-618E4、PK-618E5。按汽车顶棚湿法制造两步法工艺制作样件测试对比其开放性、反应性和初粘强度。并通过测试预聚过程中NCO含量的变化，用红外光谱仪扫描腰果壳油多元醇及其合成的胶粘剂的基团结构，以分析腰果壳油多元醇的结构与性能的关系。结果表明，由于腰果壳油多元醇有长疏水链、 刚性间位取代苯环、聚酯多元醇伯羟基结构等3大特征，腰果壳油多元醇制备的单组分湿固化无溶剂胶粘剂相比用聚醚多元醇（PPG）能大幅改善其开放性，且不会影响其初粘强度。

关键词：聚氨酯;胶粘剂;单组分;开放性;汽车顶棚

中图分类号：TQ430.7+7 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0013-05

Study on Preparation of Polyurethane One-component Moisture-curing and Solvent-free Adhesive with Cashew Nut Shell Oil Polyol

Liu En， He Bin， Ran Zhongxiang， Li Yougang， Guo Qiang

（Chongqing Zhongke Litai Polymer Materials Co.， Ltd.， Chongqing 401336， China）

Abstract：PU one component moisture curing solvent-free adhesive PK-618E1 for automobile roof wet skeleton molding was synthesized by polyether polyol （PPG） under certain technological conditions， and then PK-618E2， PK-618E3， PK-618E4 and PK-618E5 were synthesized by cashew nut shell oil polyol with total hydroxyl content of 20%， 50%， 80% and 100% instead of PPG under the same conditions. According to the two-step wet manufacturing process of automobile roof， the openness， reactivity and initial bonding strength of the samples were tested and compared. By testing the change of NCO content in the pre-polymerization process， the group structure of the cashew nut shell liquid polyol and its synthetic adhesive was scanned with an infrared spectrometer to analyze the relationship between the structure and performance of the cashew nut shell oil polyol. The results show that because cashew nut shell liquid polyol has three major characteristics：long hydrophobic chain ， rigid meta-substituted benzene ring ， polyester polyol primary hydroxyl group structure. Compared with polyether polyol （PPG）， the one-component moisture-curing solvent-free adhesive prepared from cashew nut shell oil polyol can greatly improve its openness without affecting its initial  strength.

Key words：polyurethane;adhesive;one-component;openness;automobile ceiling

聚氨酯單组分湿固化无溶剂胶粘剂以其使用方便、环保，粘接力强，粘接基材范围广，耐水、耐老化、耐溶剂等优良性能在各行业得到广泛应用，如木工、汽车、建筑等行业。其中，开放时间是聚氨酯单组份胶粘剂的一个重要指标，开放时间长意味着使用的时候可操作时间长，因此，研究聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂的开放时间是一个重要课题。目前对聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂的研究报道比较多，主要集中在硅氧烷封端湿固化、潜固化机理以及不发泡、快固化和储存稳定等创新点上[1]，对于汽车顶棚骨架湿法制造工艺用聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂开放时间的研究鲜有报道。汽车顶棚骨架湿法制造工艺用聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂要求在滚筒上滚的时间比较长，且在120℃以上的模具中能快速固化成型。目前能达到的一般开放时间在2h左右[2]，如果遇到江南地区梅雨季节或南方沿海高温高湿天气，开放时间就会大幅缩短，生产节奏会受到影响。本研究用腰果壳油多元醇逐步替代聚醚多元醇（PPG）做试验制备聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂，按汽车顶棚湿法制造工艺骨架成型胶粘剂的性能测试方法进行对比测试，当完全替换聚醚多元醇（PPG）后其开放性达到较好的效果。

1 试验部分

1.1 主要原料和设备

1.1.1 主要原料

聚醚210 ，1000分子量2官能度聚醚多元醇，羟值112mgKOH/g，佳化化学股份有限公司;NX-9203LP，腰果壳油多元醇，98mgKOH/g，卡德莱公司;多亚甲基多苯基多异氰酸酯M-50，NCO含量31.0%，巴斯夫聚氨酯（重庆）有限公司;复合催化剂，自制;复合抑制剂，自制。

1.1.2 测试制样基材

玻纤（克重250g/m2）东莞市汇洲高分子材料股份有限公司;  PP无纺布 （克重30g/m2）白银博谊无纺布有限公司; PU半硬泡，密度28kg/m?，厚度7mm，自制;汽车顶棚面料（涤纶扎染250g/m2）  长乐市航翔针纺织有限公司。

1.1.3 主要设备及仪器

三颈瓶，1000mL;真空泵，YC7124，温岭市速力电机厂;气动热压机，KT520-01T;手持推拉力计：HG-500;红外光谱仪：NICOLETis5。

1.2 试验方法

1.2.1 预聚体的合成

将128gN210和1.28g抗氧剂加入三颈瓶中， 100℃抽真空脱水2h后，分别加入配方量的M-50，在100℃下预聚，每隔1h取样用二正丁胺法测试NCO含量达要求值时结束，再加入配方量扩链剂扩链，用二正丁胺法测试NCO含量达要求值扩链结束，得到预聚体P-1。再分别在N210中用总羟基量20%、50%、80%、100%的腰果壳油多元醇代替N210，重复预聚体P-1的预聚过程和扩链过程，分别得预聚体P-2、P-3、P-4、P-5。

1.2.2 配胶粘剂

按表1配方配胶PK-618E1、PK-618E2、PK-618E3、PK-618E4、PK-618E5。

1.2.3 测试方法

（1）测试开放时间。在23℃，相对湿度55%的实验室试验。在直径3cm的塑料盖中加入2g胶，轻轻摇动待胶铺满盖底部，开始计时，当发现有气泡产生粘度开始变大时，每隔5min用牙签或针轻轻挑动胶水，直到能挑起胶膜，试验结束，该时间即为该胶在该环境下的开放时间。

（2）测试固化时间。在23℃，相对湿度55%的实验室试验。在直径3cm的塑料盖中加入2g胶，并加入0.3g水，用玻璃棒搅动将胶和水混合均匀，开始计时，观察现象，观察到有气泡产生，并开始固化的时候每隔1min用牙签或针戳胶体，待感觉到胶体开始变硬发脆的时间即为该胶在该环境下的固化时间。

（3）测试初始强度。本文按制作的胶粘剂作为汽车顶棚湿法制造两步法骨架成型工艺粘接PU半硬泡、玻纤、无纺布制作样件测试初粘强度[3]，该工艺条件下的初粘强度是指顶棚刚从模具取出一瞬间的硬度，也称出模硬度。首先在PU泡上下两侧喷胶，再按图1的结构叠加基材模压制作样件。上胶量：PU泡上侧40g/m2，PU泡下侧60g/m2，喷水量：上侧40g/m2，下侧60g/m2，在模压温度120℃、模压压力0.3MPa及一定的模压间隙的气动热压机中模压30s成型，立即取出放在直径10cm的培养皿上5s内用手持推拉力计从中心点往下压到底部，读取最大值即为出模硬度，单位为N。每个配方做5组试样，最终结果取5组平均值。

2 结果与讨论

2.1 NX-9203LP结构表征

NX-9203LP是以腰果壳油为主要原料制备的聚酯二元醇，平均羟值98mgKOH/g，计算得其平均分子量875。腰果壳油的主要组分是腰果酚，占70%以上，其他还有强心酚，少量聚合物等，腰果酚的结构如图2所示[4]。

通过红外扫描NX-9203LP，图谱如图3所示。从图3可以看出，3464.94cm-1吸收峰是醇羟基伸缩振动峰，1260.41cm-1和1051.36cm-1是伯醇的OH弯（面内）和C-O伸两个吸收峰，可以确定NX-9203LP是伯羟基。3338.5cm-1酚羟基的特征吸收峰没有观察到[5]，说明腰果酚酚羟基在合成多元醇的过程中反应掉了。1739.24cm-1是酯基的吸收峰，说明是聚酯多元醇。2927.07cm-1和2855.24cm-1两个吸收峰对应了亚甲基对称和不对称伸缩振动[6]，佐证了腰果酚C15烯烃长疏水链段的存在。873.71cm-1、777.96cm-1、695.68cm-13个吸收峰是间双取代C-H弯（面外）振动吸收峰，验证了腰果酚苯環间位取代的特征。因此，所用腰果壳油多元醇有3个明显的特征：①C15长疏水链段;②苯环间位取代结构;③聚酯多元醇伯羟基。

2.2 预聚时间的确定

制备预聚体P-1、P-2、P-3、P-4、P-5过程中，每隔1h取样用二正丁胺法测定NCO含量，NCO含量随时间变化曲线如图4所示。刚开始加入M50的时候，理论NCO含量都相同，随着反应进行，羟基逐渐被反应掉，NCO含量趋于稳定，从图4看出反应到2～3h，NCO含量基本稳定。

从图4中可以看出，5个预聚体的反应趋势基本一致，没有明显的区别，原因是腰果壳油多元醇虽然是伯羟基结构，反应活性应该比通用聚醚多元醇的仲羟基快，但由于苯环和长疏水链段的空间位阻效应，使腰果壳油多元醇与通用聚醚多元醇的反应活性基本一致，2～3h羟基已基本反应完全。本试验确定在100℃预聚时间为3h，该条件下能充分反应且能生成高官能度的三聚体，有利于强度的提高[7-8]。

2.3 通用聚醚多元醇210合成的胶粘剂PK-618E1和腰

果壳油多元醇合成的胶粘剂PK-618E5的结构表征

PK-618E1是聚醚多元醇210合成预聚体配制的胶水，红外图谱如图5所示，PK-618E5是腰果壳油多元醇NX-9203LP合成的预聚体配制的胶水，红外图谱如图6所示。

从图5和图6可以看出PK-618E5与PK-618E1的最大区别： PK-618E5在2926.74cm-1是亚甲基和甲基伸展振动吸收峰，1435.01cm-1是亚甲基变形振动，甲基非对称振动吸收峰，证实了通过腰果壳油多元醇将腰果酚的长疏水链引入了胶粘剂PK-618E5。二者共同特征比较明显：①都有苯环结构：PK-618E1是通过M50引入的苯环结构，PK-618E5是通过M50和腰果壳油多元醇同时引入的苯环结构;②都有大量的NCO基团，这是配方设计决定的;③都形成了三聚体结构：图6的1731.94cm-1和1414.34cm-1两个吸收峰表明PK-618E5存在三聚体结构，图5的1724.84cm-1和1413.95cm-1两个吸收峰表明PK-618E1存在三聚体结构[8]。

2.4 腰果壳油多元醇的用量对胶粘剂性能的影响

合成的胶粘剂性能测试结果如表2所示。

2.4.1 腰果壳油多元醇用量对开放性的影响

从表2可以看出，当聚醚多元醇按羟基总量占比从100%逐渐减少到0%，腰果壳油多元醇按羟基总量占比从0%逐渐增加到100%，合成的胶粘剂开放性逐渐变好，其开放时间从PK-618E1的140min大幅提高到PK-618E5的360min，变化趋势如图7所示。这是因为聚醚210是聚氧化丙烯二醇，反应后组成预聚体的柔性链段，而NX-9203LP有很长的C15疏水链段，具有很强的疏水性，反应后形成的预聚体有很强的疏水性。由于醚基的吸水性，用聚醚多元醇做的胶PK-618E1容易吸收空气中的水汽，并与胶中的-NCO反应固化使胶的表面形成一层胶膜，开放时间短，仅有2h20min。当逐渐增加疏水性强的腰果壳油多元醇时，胶的整体吸水性逐步下降，因此开放性得到明显提高，且随着腰果壳油多元醇占比超过50%，其开放性提幅更大（如图7所示）。当NX-9203LP完全替换聚醚多元醇210，合成的胶粘剂PK-618E5的疏水性达到最强，因此开放性也达到最好。

2.4.2 腰果壳油多元醇用量对反应性的影响

从表2可以看出，NX-9203LP占比从0%逐渐增加到100%，胶粘剂反应性变差，固化速率逐渐下降，固化时间从PK-618E1的48min上升到PK-618E5的53min，变化趋势如图8。一方面，随着NX-9203LP的增加，带入胶粘剂的C15长疏水链段增加，胶粘剂的亲水性下降，与水的结合受到较大影响，延缓了NCO与水的固化反应，导致反应性下降。另一方面，腰果壳油多元醇有一个苯环结构和C15烯烃长疏水链段，这个结构有很强的空间位阻效应，对预聚体的NCO基团有较强的屏蔽作用，降低了NCO的反应活性，随着NX-9203LP用量增加，胶粘剂中对NCO基团的屏蔽效应增加，因此胶粘剂的反应性下降，当用NX-9203LP完全替换聚醚210后，合成的胶粘剂PK-618E5反应性降到最低。

从表2可以看出，腰果壳油多元醇按羟基总量占比从0%逐渐增加到100%，胶粘剂成型的样件出模硬度先降低后回升，从PK-618E1的47.2N降到PK-618E3的45.6N，再回升到PK-618E5的47.9N，变化趋势如图9所示。

从腰果酚（图2）的结构和NX-9203LP的红外图谱（图3）可以看出，腰果壳油多元醇有刚性苯环结构和柔性的C15疏水链段，反应后组成了预聚体的硬段和软段，同时，腰果壳油多元醇是聚酯多元醇，酯基的极性较强，结晶性较聚醚多元醇强。聚醚210是聚氧化丙烯二醇，由于醚基能够旋转，反应后组成了预聚体的软段。用210聚醚合成的胶粘剂PK-618E1，由于反应性较好，固化快，在相同工艺条件下固化更快更彻底，因而出模硬度较高。随着NX-9203LP的增加，胶粘剂的反应性逐渐下降，当按羟基量占50%的时候，胶粘剂的反应性有了相当下降，相同工艺条件下固化不完全，同时，带入的刚性苯环结构起的增硬作用有限，因此出模硬度最低。当NX-9203LP完全代替聚醚210后，虽然反应性降到最低，相同工艺条件下固化不彻底，但由于从NX-9203LP带入的刚性苯环弥补了部分固化不彻底带来的硬度不足，同时酯基的较强结晶性使结晶速率增加也弥补了部分固化不彻底带来的硬度不足。总体来看，聚醚210与NX-9203LP合成的胶粘剂出模硬度基本相当。

3 结论

（1）用腰果壳油多元醇来制备聚氨酯单组分湿固化无溶剂胶粘剂能大幅提高其开放性，有效改善操作时间，且不会降低其初粘强度。开放时间可从通用聚醚多元醇做的能达到2h改善到6h，即使在极端高温高湿环境下（如夏天35℃，RH90%）测试，其开放时间也长达2h以上（用聚醚多元醇做的胶在夏天高温高湿条件下仅45min）。

（2）用腰果壳油聚酯多元醇与粗MDI制备预聚体在100℃反应3h为宜，胶粘剂中能引入高官能度的三聚體。

（3）所用腰果壳油多元醇有3个特征：①长的疏水链段;②刚性苯环间位取代结构;③聚酯多元醇伯羟基。

参考文献

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