高压离子色谱法快速测定水中7种无机阴离子

李倩盈 黄少漫 陈景周 梁志森

(1. 广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 510000；2. 国家加工食品质量检测中心，广东 广州 510000)

水中含有较多无机阴离子，如氟化物、氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐等，此外还可能含有残留的氯酸盐、亚氯酸盐等消毒副产物，当水体中这些离子的含量超过一定浓度时，会对人体健康产生一定的毒害作用或存在潜在影响。例如饮用水含氟量在0.5 mg/L左右对人体有益，但长期饮用氟含量>1.5 mg/L的高氟水，却会对人健康产生不利影响，甚至还会导致氟斑牙和氟骨病[1-2]。二氧化氯和次氯酸钠是目前市面上消毒效果较好的消毒剂，但在消毒过程中会产生一定含量的消毒副产物，如亚氯酸盐、氯酸盐[3]。亚氯酸盐可导致人体大脑和行为能力发育迟缓，还会引发溶血性贫血[4]，且亚氯酸盐能将血液中的红细胞氧化变成危害人体健康的正铁血红蛋白[5]；氯酸盐是一种具有一定毒性的无机化合物，不仅会诱发人体肾功能衰竭，还会影响肝功能和免疫反应，被列入致癌物一类[6]。食品安全国家标准中将亚氯酸盐、氯酸盐列为常规检测项目且限值规定较低，这对痕量亚氯酸盐、氯酸盐的检测技术提出了更高的要求。

目前，水质中无机阴离子的测定方法有分光光度法、化学滴定法和离子色谱法。分光光度法和化学滴定法存在操作繁琐耗时、工作量大、干扰多、灵敏度低等缺点[7]；而离子色谱法具有高灵敏度、高分离度、高选择性等特点，被广泛应用于水质分析中。但在食品安全国家标准中缺乏氟离子、亚氯酸根离子、氯离子、硝酸根离子、氯酸根离子、溴离子、硫酸根离子7种阴离子同时检测的方法，难以满足行业对高通量检测的实际需求。

离子色谱法的原理是将带电溶质的离子和分子于固定相上交换，从而实现分离的目的，其主要取决于电荷之间的交互吸引或排斥作用，适用于亲水性的阴离子和阳离子[8-10]，被广泛应用于水质中离子的分析，但其耗时较长[11-12]。宋小卫等[13]采用高压离子色谱仪快速测定饮用水中7种无机阴离子，但只检测了7种饮用水中较常规的无机阴离子，缺乏利用高压离子色谱仪同时检测水中常规无机阴离子与氯酸根离子、亚氯酸根离子两个消毒副产物的方法，难以满足行业对高通量检测的需求。文章拟建立一种利用高压离子色谱仪快速测定水中氟离子、亚氯酸根离子、氯离子、硝酸根离子、氯酸根离子、溴离子、硫酸根离子7种无机阴离子含量的测定方法。通过优化分离条件，采用在线发生氢氧化钾淋洗液等度淋洗方式，在高压状态下，实现快速测定，以期在一定程度上弥补常规化学分析法和其他仪器分析手段的缺陷，满足行业对高通量检测的需求。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料与试剂

超纯水：电阻率≥18.2 MΩ·cm，美国Aquapro公司；

聚醚砜针筒式微孔滤膜过滤器：0.22 μm，天津市津腾实验设备有限公司；

可调移液器：德国Brand公司。

1.1.2 仪器与设备

离子色谱仪：Dionex Integrion HPIC型，附配Ionpac AS19色谱分析柱(4 mm×250 mm，7.5 μm)和Ionpac AG19保护柱(4 mm×50 mm)、KOH在线电解淋洗液自动发生器、阴离子电导检测器、ASRS-300自动再生抑制器(4 mm)，美国Thermo公司；

自动进样器：AS-DV型，美国Thermo公司；

超纯水机：A25-05C型，美国Aquapro公司。

1.2 方法

1.2.1 离子色谱条件 采用Ionpac AS19色谱分析柱(4 mm×250 mm，7.5 μm)；Ionpac AG19保护柱(4 mm×50 mm)；KOH淋洗液浓度20 mmol/L；柱温30 ℃；电导池温度35 ℃；流速2.0 mL/min；抑制器电流200 mA；定量环进样体积25 μL。

1.2.5 精密度计算 按1.2.4的方法进行加标回收试验后，进行精密度试验。

1.2.6 数据处理 以离子色谱峰峰面积为纵坐标，质量浓度为横坐标，通过Chromeleon 7.0软件获得样品质量浓度。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的选择

2.1.2 洗脱方式 等度洗脱操作简易，背景电导响应值在程序运行过程中较稳定，开机待仪器稳定后，采用合适的淋洗液浓度即可分离7种阴离子，有利于进行批量测定，具有较好的重复性[14]。因此，采用等度洗脱方式。

2.1.4 淋洗液浓度 由于水中的阴离子种类繁多，且所含组分的保留性质强弱不一，其容量因子k值有较宽的分布范围，若以低强度的淋洗液进行等度洗脱，k值小的离子会在短时间内流出柱外，且分离度较大；而k值大的离子保留时间长，色谱峰变宽，甚至不易被检测[15]；若用高强度的淋洗液进行等度洗脱，弱保留的离子k值过小，不能进行有效分离。因此要实现各无机阴离子之间的有效分离，需选择合适的淋洗液洗脱程序才能同时、准确、快速测定7种阴离子[15]。试验发现，水样在KOH淋洗液浓度为20 mmol/L的条件下进行等度洗脱，7种阴离子分离效果良好，色谱峰形对称且尖锐。

2.1.5 流速 在相同KOH淋洗液浓度下，增加流速，泵压力会升高，目标离子的保留时间会相应缩短，然而提高流速往往会伴随产生较高的柱压，由于仪器均存在一定的耐压限，常规离子色谱仪最大运行压力仅可达21 MPa，而采用高压离子色谱仪的最大运行压力可达35 MPa[13]。在KOH淋洗液浓度为20 mmol/L，抑制器电流为200 mA，流速为1.00～2.00 mL/min下，对模拟水样进行测定优化最佳流速。试验发现，当流速为1.00 mL/min时，色谱柱柱压为15 MPa，而随着流速的增加，程序运行时间逐渐缩短，但色谱柱柱压会增高。当流速为2.00 mL/min时，色谱柱柱压已高达28 MPa，为常规离子色谱仪无法通过此方法实现的快速分析。综合考虑，当流速为2.00 mL/min时，7种阴离子分离效果良好，灵敏度、分离度均能满足检测要求，程序运行时间<7 min(图1)。

2.2 方法的线性方程、相关系数、检出限及定量限

表1 7种阴离子的线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限

2.3 方法的回收率及精密度

由表2可知，7种阴离子的回收率为94.8%～105.9%，精密度为0.00%～1.62%，表明该方法的回收率和精密度较好，具有较好的准确性和良好的重现性。

表2 7种阴离子的加标回收率、精密度

2.4 方法应用

表3 实际样品7种阴离子含量测定结果†

3 结论

试验表明，采用高压离子色谱法快速测定水中7种阴离子的方法检出限低、回收率高，7 min内即可完成水中7种阴离子的测定，简便快速，灵敏度高，绿色无污染。在仪器高压条件下进行同时测定，弥补了常压离子色谱法耗时长的缺点，避免了多种阴离子分开单一测定的繁琐，满足大批量同时检测水中7种阴离子含量，符合检测行业高通量的实际需求，具有较高的实用价值和较广的发展潜质。而试验中仅对水中7种常规阴离子进行快速测定，并未覆盖试验以外水中其他阴离子，日后将继续完善覆盖水中多离子测定的快速检测方法。