锰渣掺合料对水泥砂浆性能的影响研究

张兰芳，杨柳，郝增恒

(1.山区桥梁结构与材料教育部工程研究中心 重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074； 2.广西道路结构与材料重点实验室，广西 南宁 530007;3.重庆市智翔铺道技术工程有限公司，重庆 400060)

电解锰渣(简称锰渣)，是电解锰制备过程中，经酸浸、压滤后残留的固体废弃物[1-2]。我国锰矿资源较为丰富[3]，但品位较低，导致排放大量锰渣。现阶段锰渣主要采用露天堆积的处理方式，浪费了土地资源，其中的水溶性二价锰、重金属元素易进入土壤和水质，而且锰渣微粒易漂浮在空气中，造成污染[2]。因此，锰渣的有效资源化利用已迫在眉睫。相关研究表明，锰渣可作为水泥矿化剂[4]、缓凝剂[5]以及掺合料[6-8]，但缺乏系统性以及水化过程方面的分析。本文探究不同细度锰渣掺量对水泥砂浆流动性、力学性能的影响，同时利用交流阻抗法分析其水化过程，为锰渣在水泥基材料中的资源化利用奠定理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

42.5级普通硅酸盐水泥，密度3.02 g/cm3，化学成分见表1；机制砂(中砂)，细度模数2.58，级配合格；锰渣，干燥敲碎后磨细至比表面积为115,236 m2/kg，活性指数86%，化学成分见表1；自来水。

表1 水泥与锰渣的化学成分(%)Table 1 Chemical composition of cement and manganese slag(%)

NLD-2型水泥胶砂流动度测定仪;ETM 305F-2型2微机控制电子抗压抗折一体化实验机;华辰CHI660E电化学工作站等。

1.2 实验方法

砂浆水胶比为0.5、胶砂比1∶3，研究不同细度的锰渣取代10%,20%,30%,40%水泥对砂浆流动性、力学性能的影响，同时，采用电化学交流阻抗法分析不同掺量的锰渣对水泥砂浆水化过程的影响。

砂浆的流动性和力学性能分别按《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)和《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)进行；交流阻抗法研究锰渣对水泥砂浆的水化过程测试龄期为1，3，5，7，9，14，28 d，采用的频率范围0.01 Hz～100 kHz，正弦交流振幅为0.01 V，等效电路对交流阻抗谱的拟合软件采用Zsimpwin软件。

2 结果与讨论

2.1 流动性

采用比表面积为115，236 m2/kg的锰渣替代10%～40%水泥，研究不同细度条件下，锰渣掺量对砂浆的流动性影响，结果见表2。

表2 锰渣掺量对砂浆流动度的影响Table 2 Effect of manganese slag content on the fluidity of mortar

由表2可知，当锰渣掺量相同时，不同细度的锰渣对砂浆流动性影响不同。掺入比表面积为115 m2/kg、掺量为10%～40%的锰渣时，砂浆的流动性下降，且掺量越大，下降越明显，当锰渣的细度增加到236 m2/kg时，掺入10%的锰渣,使砂浆的流动性较未掺的基准组提高4.7%，但掺量继续增加时，流动性会随着掺量的增加而降低，当锰渣的掺量为40%时，流动度下降11.1%，说明掺量过大，对砂浆的流动性不利。这是因为当锰渣掺量较小时，增大其比表面积，其潜在活性更能发挥出来，形态效应与微集料填充效应增强，对水泥浆体的“解絮”作用增大[9]，但锰渣掺量过多时，具有无规则形貌的锰渣颗粒间孔隙增加，吸水量增大，包裹在水泥颗粒表面起润滑作用的水减少，从而使砂浆的流动度降低，此外，锰渣物相组成中含有半水石膏，能快速与水反应生成二水石膏失水造成砂浆的流动性降低[10-11]。

2.2 力学性能

比表面积为115，236 m2/kg的锰渣掺量对水泥砂浆3，7，28 d的力学性能影响见图1。

由图1(a)可知，掺入10%～40%、比表面积为115 m2/kg的锰渣时，砂浆抗折、抗压强度随其掺量的增加而下降，且掺量越大，强度下降越明显，当锰渣掺量为40%时，砂浆28 d抗折、抗压强度分别降低59.2%和70.0%。由图1(b)可知，当掺入10%、比表面积为236 m2/kg的锰渣时，砂浆各龄期的强度较基准组都有所改善，28 d抗折、抗压强度分别提高9.1%和6.3%，当掺量增加到20%时，强度基本和未掺锰渣的基准组接近，继续增加锰渣的掺量，砂浆的强度呈不同程度的降低，当锰渣细度为236 m2/kg、掺量为30%和40%时，砂浆的28 d抗折强度分别下降12.5%，26.1%，抗压强度分别下降27.0%，37.5%。可知，通过磨细并控制锰渣的掺量，能提高砂浆的力学性能。分析其原因，当锰渣的细度增加时，与水接触面积增大，水化反应更充分，且细度越大的锰渣，活性也更易发挥，形态效应与微集料填充效应效果更佳，使得砂浆结构更为致密，力学性能更优[12]。

另一方面，当锰渣掺量过多时，水泥水化的凝胶产物减少，构成强度的基本单元减少，加之体系中过量的石英相、残留的含锰晶态等惰性物质也会弱化水化产物的胶结特性，最终导致强度降低[13-14]，该结果与陈平[15]、吴宜等[16]的实验结果相一致，但最佳掺量有所不同，这可能是由于锰渣原材料、水胶比、实验条件等因素不同所致。

2.3 水化过程

水泥的水化过程决定了水泥基材料的微观结构发展，从而影响其宏观性能[17]。水化过程研究的方法包括电化学交流阻抗法、水化热法、化学结合水法(丙酮-乙醚法)、CH定量测定等[18]，本研究综合不同细度的锰渣对砂浆流动度和力学性能实验结果，选用比表面积为236 m2/kg的锰渣，采用交流阻抗谱法研究不同掺量锰渣对水泥砂浆水化过程的影响。

锰渣水泥砂浆体系包括固相、液相以及固/液相界面，采用电化学交流阻抗法对水化过程研究时，Ca2+、OH-等被吸附到固相表面，交流电作用时，随着离子和水分的振动，电容发生变化，引起阻抗变化，因此，采用交流阻抗谱能表征其水化过程[17]。

本研究参考相关文献[19-20]优化得到见图2的等效电路，对锰渣水泥砂浆体系Nyquist图进行模拟，其中R1为体积电阻，其与孔隙率成反比；R2与非连通孔的孔溶液离子浓度有关；CEP为常相角元件，表示理想电容所缺失的弥散效应；n表示水化产物的变化。锰渣掺量为10%～40%、比表面积为236 m2/kg时，锰渣水泥砂浆各龄期的Nyquist图见图3。

由图3可知，各锰渣掺量下砂浆1，3 d的Nyquist图高频区域交流阻抗曲线呈直线状，不具有Randles特性(高频半圆和低频斜线相结合)，但可以看作为半径很大的圆上一小段圆弧，该时期锰渣砂浆表面电化学反应速度较慢，这是由于水化前期生成产物较少，电化学反应依靠C—S—H凝胶中的水化电子发生电荷传递，且缺少足够的固-液界面，从而电化学反应不明显[21]。当龄期达到7 d后，砂浆交流阻抗谱都呈现准Randles 图形，该特性主要是由于随着体系水化反应的进行，生成的C—S—H凝胶增多，且砂浆(作为电解质与电介质)在高频区域主要显示电介质特征，法拉第过程(水化过程中存在电荷在分子间的转移)速度较快[22]。随着龄期的增长，Nyquist图不断向右平移，说明砂浆水化进程的规律。由图3(a)可知，基准组1，28 d体积电阻R1分别为0.460，1.43 kΩ，说明体积电阻R1越大，砂浆越致密，孔溶液中导电离子的浓度越低[23]。对比图3(b)可知，10%锰渣掺量的砂浆28 d体积电阻R1为1.52 kΩ，而20%，30%，40%的体积电阻R1分别1.21，1.14，1.01 kΩ，说明锰渣掺量为10%时，促进了砂浆后期的水化反应，水化凝胶产物填充了孔隙，使得砂浆致密程度提高，因而力学性能最优，这也印证了前述锰渣掺量为10%时，能提高砂浆各龄期强度的实验结果。

3 结论

(1)掺入比表面积为115 m2/kg、掺量为10%～40%的锰渣时，砂浆的流动性下降，且掺量越大，下降越明显。当锰渣的细度增加到236 m2/kg时，掺入10%的锰渣能提高砂浆的流动性，但掺量继续增加时，对砂浆的流动性不利。

(2) 锰渣的细度和掺量同时影响砂浆的强度。掺入10%～40%、比表面积为115 m2/kg的锰渣时，砂浆各龄期的抗折、抗压强度都有所降低，且掺量越大，降低越明显；当锰渣的比表面积为236 m2/kg时，掺入10%的锰渣可不同程度地提高砂浆各龄期的强度，当掺量增大到20%时，砂浆28 d的强度基本和未掺锰渣的基准组接近，继续增加锰渣的掺量，砂浆的强度则明显降低。

(3)不同掺量的锰渣对水泥砂浆的水化过程有所影响，进而影响到其宏观性能。交流阻抗谱法研究掺锰渣水泥砂浆的水化过程可行，与力学性能的实验结果互为印证，即掺入细度为236 m2/kg、掺量为10%的锰渣后，砂浆的28 d的体积电阻最大，总的孔隙率最小，砂浆的致密程度提高，强度最高。

(4)实际应用锰渣时，应综合考虑锰渣的细度、水泥基材料的工作性和力学性能的要求，综合考虑锰渣的掺量，尽可能多地掺入锰渣，在达到锰渣资源化利用目的同时，改善水泥基材料的性能，降低工程造价。