蔗渣氧碱浆的臭氧漂白研究

吴祖东 陈克利 朱 维 俞华峰 连华阳 孙海梅 吴初柱 范 青

（1.云南省造纸产品质量监督检验站，云南昆明，650034；2.昆明理工大学制浆造纸工程研究中心，云南昆明，650500；3.山东省造纸工业研究设计院，山东济南，250014；4.湖北富邦科技股份有限公司，湖北武汉，430200；5.鄂州市水文水资源勘测局，湖北鄂州，436000）

蔗渣用于造纸具有自身的特殊性，首先，蔗渣产量大且集中，作为制糖工业的副产品，我国每年蔗渣产量约800万t[1-2]；蔗渣纤维素含量50%～55%，与木材纤维素含量差不多，比稻、麦草高；木质素含量20%左右，比木材低，容易蒸煮；硅含量比稻、麦草低，高于木材，碱回收基本没有硅干扰问题。其次，蔗渣是一种结构复杂、颗粒粒度大小不一而组织疏松的混合纤维原料，使得蔗渣吸液性极强[3]，有利于与制浆药液混合和反应。这也使得具有清洁、节能的氧碱制浆技术能成功地应用于蔗渣的蒸煮，且能获得白度和得率均能达到或超过60%的蔗渣氧碱浆[4]。依托蔗渣独有的组织特征，通过环境友好的氧碱法获取较为理想的氧碱浆，虽然在非木材原料制浆节能、清洁化道路上可以说是迈出了一大步，但如果后续的漂白技术实现不了清洁漂白的目标，则难以达成真正意义上的蔗渣清洁制浆。

对于氧碱浆的漂白而言，安全环保的TCF漂白技术的应用有着极为重要的意义[5]。TCF漂白过程中若仅使用氧气和过氧化氢2种漂白试剂很难达到理想的漂白效果，而同为含氧漂白剂的臭氧则成为TCF漂白应用不可或缺的关键组合。1999年，梅塞尔的德国威德公司生产的臭氧制造装置臭氧浓度达到187 g/m3，产生效率为125 g/kWh，产量为100 kg/h，实现了规模化生产[6]，为臭氧广泛应用于纸浆漂白奠定了基础。维美德公司研发的Ze-TracTM高浓臭氧漂白系统使臭氧脱木素反应选择性更好，纸浆强度几乎可以和ECF漂白浆的强度相匹敌[7]。如今，臭氧漂白工段已经应用到不同浆种（高得率浆除外）的TCF漂白过程中。但与传统的漂白工艺相比，具有强氧化性的臭氧对纸浆的漂白选择性较差，在氧化木素的同时，碳水化合物降解，使纸浆的黏度、强度和得率下降。因此如何提高漂白的选择性一直是臭氧漂白研究关注的一个焦点。本研究将蔗渣氧碱浆进行臭氧和过氧化氢漂白，构建氧系制浆工艺，在优化蔗渣氧碱浆臭氧漂白工艺的基础上，进行了含臭氧段的TCF漂白，探讨了蔗渣氧碱浆漂白效果。

1 实 验

1.1 原料与试剂

实验所用蔗渣由云南新平南恩糖纸有限责任公司提供，蔗渣经过筛选除髓、风干后装入整理箱中，加盖密闭备用。NaOH、KI、MgSO4、STPP、EDTA，均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；浓硫酸、DTPA，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸煮助剂AOA-1，实验室自制。

1.2 实验仪器

清华大学产业处臭氧研究室研发的高中频臭氧发生器，MINI200型台式离心机，pH S-2型酸度计，YQ-Z-48A型白度仪，自制臭氧漂白装置（包括缓冲瓶、反应瓶以及尾气吸收瓶）。

1.3 蔗渣氧碱蒸煮

蔗渣氧碱浆蒸煮条件为：用碱量23%（以NaOH计），硫酸镁用量0.5%，蒸煮助剂AOA-1用量0.5%，液比1∶7，初始氧压0.6 MPa，最高蒸煮温度100℃，升温时间60 min，保温时间180 min[8]。蔗渣蒸煮后经洗筛所得蔗渣氧碱浆主要质量指标为：细浆得率60.5%、卡伯值16.21、白度58.6%，黏度827 mL/g。

1.4 蔗渣氧碱浆漂白

制备好的蔗渣氧碱浆用于漂前处理（螯合、酸处理）、臭氧漂白和后续漂白（P、PO），通过所得纸浆的卡伯值、白度、黏度、漂白选择性综合确定各个处理流程的最佳工艺条件。

1.4.1 漂前处理

漂白前，蔗渣氧碱浆在常温、浆浓10%的条件下静置30 min，然后在不同转速和时间下进行离心脱水，达到需要浆浓后密封备用。

螯合处理：向蔗渣氧碱浆中添加一定量螯合剂，在设定的温度和浆浓10%条件下静置30 min，进行离心脱水后密封备用。

酸处理：向蔗渣氧碱浆中添加一定量复合酸，用稀硫酸调节pH值，在设定的温度和浆浓10%的条件下静置30 min，进行离心脱水后密封备用。

1.4.2 臭氧漂白

按臭氧发生器的设定要求计算臭氧的产生量，产生的臭氧进入缓冲瓶中，在500 mL反应瓶中与纸浆进行漂白反应。未反应完的臭氧经盛有KI溶液的锥形瓶吸收后，用标准硫代硫酸钠溶液滴定析出的碘，从而计算臭氧剩余量。漂白反应消耗的臭氧量计算如式（1）所示。

式中，M1表示臭氧的产生量；M2表示臭氧剩余量；M3表示漂白反应消耗的臭氧量。

1.4.3 过氧化氢漂白

过氧化氢（P）漂白工艺条件：浆浓10%，H2O2用量1.0%，NaOH用量0.7%，MgSO4用量为0.5%，温度65℃，时间90 min。

氧强化过氧化氢（PO）漂白工艺条件：浆浓10%，H2O2用量1.0%，NaOH用量1.0%，MgSO4用量为0.5%，氧压0.4 MPa，温度90℃，时间60 min。

1.5 分析检测

采用臭氧漂白脱木素反应选择性来表征臭氧漂白效果，计算如式(2)所示。

式中，k0、k1分别表示臭氧漂前和漂后的纸浆卡伯值；v0、v1分别表示臭氧漂前和漂后的纸浆黏度。

以上纸浆指标（包括白度等）均按国家标准进行测定[9]。

2 结果与讨论

2.1 臭氧漂白（Z）过程的优化

臭氧拥有极强的氧化能力，其氧化电势为2.07 V，为氯气的1.52倍，与木素、苯酚等芳香化合物作用，同时碳水化合物也会遭受氧化降解。因此在臭氧漂白时，选择有效的预处理以及控制好漂白过程的变量（浆浓、臭氧用量和浓度、漂白时间、pH值等）对提高臭氧漂白的选择性至关重要。

2.1.1 正交实验

为了确定蔗渣氧碱浆臭氧漂白的最佳工艺条件，实验首先选择浆浓、臭氧浓度和漂白时间进行3因素3水平的正交实验。表1为正交实验的设计，表2和表3分别为实验结果和直观分析表，表4为最佳组合和因子分析，图1为浆浓、臭氧浓度以及处理时间的影响分析图。

表1 正交实验设计表Table 1 Orthogonal experimental design

表2 臭氧漂白正交实验的条件和结果Table 2 Conditions and results of ozone bleaching orthogonal test

表3 臭氧漂白正交实验直观分析Table 3 Visual analysis of ozone bleaching orthogonal test

表4 最佳组合与因子分析Table 4 Best combination and factor analysis

2.1.1.1 浆浓的影响

高浓（35%~50%）臭氧漂白具有木素脱除程度高、臭氧利用率高以及实现滤液全部回收等优点[10]，因此选取浆浓的3个水平区间分别为30%、40%和50%。

由表2~表4及图1可知，浆浓对纸浆卡伯值、白度、黏度和选择性有明显的影响，居第2位。在选定浆浓区间范围内，随着浆浓的增大，纸浆卡伯值呈递减的趋势且降幅逐渐趋于平缓，浆浓由30%提高到40%，卡伯值降低3.48，浆浓由40%提高到50%，卡伯值降低0.39；黏度遵循同样的趋势，浆浓40%比50%的黏度值仅高11 mL/g；白度的变化趋势与前两者相反，浆浓为40%时，白度已达70.6%；由此可见，浆浓的提高有利于提高臭氧漂白的选择性。

图1 浆浓、臭氧浓度以及处理时间的影响Fig.1 Influence of pulp concentration,ozone concentration and processing time

在浆浓为30%时，臭氧的利用率为79.81%～90.42%，而浆浓为40%和50%时，其利用率均超过了96%。浆浓较低时，纤维周围较厚的水膜影响臭氧向纤维内部的渗透，臭氧利用率低，脱木素程度不足，而浆浓过高，纤维的表面收缩，亦妨碍臭氧向纤维内部的扩散。从实验结果分析，蔗渣氧碱浆臭氧漂白工艺选择浆浓40%较为合适。

2.1.1.2 臭氧浓度的影响

臭氧浓度由氧压和臭氧发生器的电流决定，在保持氧压一定时，通过控制电流得到臭氧浓度的3个水平，分别为0.9、1.1、1.6 kg/min。

由表2~表4及图1可知，臭氧浓度对臭氧漂白的选择性、卡伯值、白度和黏度的影响较小，曲线变化趋于平直。臭氧浓度小于0.9 kg/min时，臭氧利用率均超过90.42%。因此，臭氧浓度以0.9 kg/min最好。

2.1.1.3 漂白时间的影响

由表2~表4及图1可知，漂白时间对漂白纸浆的影响最大。随着漂白时间的增加，纸浆卡伯值呈下降的趋势；白度变化呈上升趋势；黏度也呈下降的趋势。为了保证一定程度的脱木素和较小的纸浆黏度损失，臭氧漂白时间以10 min为宜。

臭氧漂白较优因子水平为A2B1C2，即浆浓40%、臭氧浓度0.9 kg/min、漂白时间10 min。所得浆料卡伯值为9.21、白度为69.3%，黏度为682 mL/g。

2.1.2 pH值的影响

除了正交实验所涉及到的几项重要控制要素外，臭氧漂白一般在pH值为2～3的范围内可取得良好的漂白效果[11]。实验选对照样（未调pH值=7.5），其余浆样在纸浆中添加少量自配复合酸（用量0.5%），再用稀H2SO4调节臭氧漂白pH值=3.0、2.5以及2.0，其漂白结果见表5。

由表5可知，pH值对臭氧漂白的效果影响很明显，随着pH值的降低，纸浆的卡伯值先是略微变化，而后陡然下降，在pH值=2.5处卡伯值最低（5.86），再降低pH值则轻微反弹；黏度在低pH值范围（2.0~3.0）内变化不大（均在700 mL/g左右），比对照样高出30 mL/g左右；选择性随pH值降低呈先上升后趋于平缓的趋势；白度在pH值=2.5达到了最大值（74.2%）。综合表5的结果，pH值为2.5时臭氧漂白效果较佳，对应的纸浆得率和白度最高。虽然更低的pH值（2.0）在选择性方面略高一些，但二者的数据也只是在伯仲之间，酸性增大意味着用酸、洗净、防护等的运行投入增加。

表5 p H值对臭氧漂白效果的影响Table 5 Influence of p H value on the effect of ozone bleaching

2.1.3 预处理的影响

2.1.3.1 螯合预处理

臭氧漂白的选择性差可部分归结于：过渡金属离子（Fe、Cu、Co、Mn等）催化分解臭氧产生自由基[12-14]，进而引起碳水化合物的降解，导致漂白的选择性降低[15]。通过预处理段去除纸浆中的金属离子可减少这类反应。实验选取3种常用的螯合剂STPP、EDTA和DTPA对纸浆进行螯合处理，臭氧漂白浆结果见表6。

表6 螯合预处理对臭氧漂白效果的影响Table 6 Influence of pretreatment on ozone bleaching effect

由表6可知，螯合预处理对木素的脱除有一定效果，STPP和DTPA预处理后，与对照样相比，纸浆卡伯值降低1以上，相对而言EDTA处理效果则不明显；DTPA预处理的浆样白度比对照样高出3.5个百分点；螯合预处理浆样的黏度则均有不同程度的降低；选择性方面，只有STPP预处理稍好于对照样，总体影响不明显。

2.1.3.2 复合酸预处理

在2.1.2中，当pH值=2.5时可提高臭氧漂白的选择性。部分有机酸对臭氧漂白纸浆的碳水化合物也有不同程度的作用[10-13]，本课题用乙酸、草酸和甲酸调配复合酸对纸浆进行臭氧漂白，结果见表7。

由表7可知，在相同复合酸用量的情况下，用稀H2SO4调节pH值至2.5可以改善臭氧漂白的效果。复合酸用量较低（0.5%）时，纸浆各项指标明显改善，卡伯值下降至5.20，白度上升到75.3%，黏度和选择性分别为764 mL/g和8.70，基本达到了复合酸用量为1.5%漂白的效果。从复合酸用量影响臭氧漂白的结果来看，复合酸用量0.5%，其所获得的漂白选择性比仅用稀H2SO4调整pH值时的漂白效果好（见表5），说明混合酸抑制碳水化合物氧化降解的作用更为显著。

表7 复合酸对臭氧漂白效果的影响Table 7 Effect of adding compound acid on ozone bleaching effect

用稀H2SO4将复合酸处理纸浆的pH值调整至2.5，可使纸浆的漂白选择性提高1倍，说明在该pH值下的臭氧漂白对木素的氧化和保护碳水化合物免受降解的效果均达到比较理想的状态。复合酸用量为1.5%时漂白选择性最高，纸浆白度74.5%、黏度780 mL/g。继续增加复合酸用量超过1.5%，其漂白效果反而会有所下降。

综上所述，在浆浓40%、臭氧浓度0.9 kg/min、常温漂白10 min、复合酸用量1.5%、pH值为2.5的条件下可获得理想的臭氧漂白浆，该浆在氧碱浆基础上，白度从58.6%提高到74.5%，增加15.9个百分点；黏度从827 mL/g下降到780 mL/g，降低5.7%。

2.2 TCF漂白过程的优化

由上述臭氧漂白可知，蔗渣氧碱浆黏度降低幅度≤100 mL/g，说明从蒸煮到漂白贯穿清洁的氧系制浆体系的思路是可行的[14]。臭氧漂白最优条件下纸浆为白度74.5%，未达到白度为80%的漂白浆要求，本实验进行了如表8所示的臭氧为主要依托的TCF漂白实验。

表8 蔗渣氧碱浆TCF漂白条件及结果Table 8 TCF bleaching conditions and results of bagasse oxygen alkaline pulp

表8中1#~4#均为单段臭氧漂白，4#是表7臭氧漂白时间10 min延时到20 min，则纸浆卡伯值降低至3.17，白度上升至近81%，而黏度则下降明显，因此，臭氧漂白时间选择10 min。纸浆白度不足的部分用过氧化氢继续漂白，即为ZP组合的两段漂白。

从表8可知，增加过氧化氢补充漂白，纸浆卡伯值降到4.11，白度达83.4%，黏度770 mL/g。6#样为氧强化过氧化氢补充漂白，与5#样相比，纸浆的黏度几乎不受影响，而卡伯值降到3.10，白度为85.9%，达到高白度漂白浆的水平。7#样为基于4#样的氧强化过氧化氢漂白，其白度达到88.7%，与传统制浆系统需要4~5段漂白纸浆白度水平相当。该漂白浆的黏度694 mL/g，与4#样相比变化不大。这可能是由于臭氧漂白时添加复合酸的延伸性作用以及甘蔗渣氧碱浆经过强烈氧化剂臭氧作用之后，纤维素具有一定的“抗氧化性”。

此外，蔗渣氧碱浆经过单段臭氧漂白后，纸浆的返黄值均较高（0.40~0.72），并随着臭氧漂白时间的增加逐渐减小；臭氧漂白后采用含H2O2的漂白方式可以减小返黄值（0.07~0.22）。这可能是由于蔗渣氧碱浆在和臭氧反应时产生容易引起返黄的羰基，而H2O2能促进羰基的进一步分解，提高白度的稳定性，从而使臭氧与H2O2的组合显得更具优势。

综合上述结果，ZP或ZPO是蔗渣氧碱浆漂白较理想的组合，Z段最优漂白工艺：漂白时间10 min，浆浓40%，臭氧浓度0.9 kg/min，复合酸用量1.5%，pH值2.5，在此基础上过氧化氢（P）漂白或是氧强化过氧化氢（PO）漂白，纸浆黏度基本保持不变的情况下，能达到较理想的漂白效果，PO组合漂白浆白度达80%以上。

3 结论

本研究对蔗渣氧碱浆用臭氧和过氧化氢的两段组合漂白，主要分析了蔗渣氧碱浆的漂白性能。

3.1 Z段最优漂白工艺：漂白时间10 min，浆浓40%，臭氧浓度0.9 kg/min，复合酸用量1.5%，pH值2.5，漂后浆料白度74.5%，卡伯值5.89，黏度780 mL/g。

3.2 在Z段最优工艺条件下，经过氧化氢（P）或氧强化过氧化氢（PO）漂白，纸浆黏度基本保持不变的情况下，纸浆白度达80%以上。