阔叶木浆/间位芳纶沉析纤维复合纸的制备及其性能研究

徐 振 由久浩 沈逍安 陈 卓 孔凡功 夏光美韩文佳

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

作为一种来源广泛、储量丰富、可再生的生物质资源，阔叶木被广泛用于制造印刷纸、书写纸、薄页纸等纸产品。然而阔叶木浆（KHP）纤维比较短粗，其纸张存在强度低、不透明度高、吸水性强、功能单一等缺点，以其为原料制备的传统纸张不能很好地满足高速发展的社会需求[1]。目前，通常通过以下2方面来扩大阔叶木浆的应用范围：一方面，在KHP中添加施胶剂、增强剂、表面处理剂等助剂来增强纸张的力学性能[2]。另一方面，将阔叶木浆与其他材料复合，制备出具有阻燃性、屏蔽性、导电导热性等多功能复合纸[3-5]。

芳纶是由芳香族聚酰胺树脂纺丝制备的高性能人工合成纤维，具有密度低、模量高、强度高、耐腐蚀、耐高温和阻燃等优异性能，广泛应用于航空航天、军工国防、交通运输、电子通信、轮胎橡胶、防护体育、环境保护等领域[6-8]。芳纶产品形式多样，包括芳纶长丝、短切纤维、浆粕、芳纶纸、芳纶布、芳纶复合材料等。根据分子结构，芳纶纤维大致可分为全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维两大类[9-10]。其中，间位芳纶（PMIA）是全芳香族聚酰胺纤维中应用较多、已经实现工业化生产的芳纶纤维[9]。

间位芳纶（PMIA）即聚间苯二甲酰间苯二胺又称芳纶1313，因其优异的性能而被广泛应用[11-13]。其最重要的应用是制备芳纶纸，芳纶纸是由芳纶短切纤维和芳纶沉析纤维（PMIAF）斜网抄造湿法成型，再经热压成型制得，是一种关系国家安全的高科技特种纸，其制备工艺长期被国外封锁，属于我国的“卡脖子”技术。与国际市场相比，我国制造的间位芳纶和芳纶纸的性能仍有很大的提升空间[9]。沉析纤维是通过在芳纶聚合体的低温缩聚溶液中添加沉析剂，经高速离心剪切而制得，除了保留芳纶纤维绝大部分的优异性能，还具有独特的物理性能。PMIAF表面呈非刚性的薄膜状褶皱结构，比表面积较大，其较高的表面活性使之与基体之间更易形成氢键，具有极强的附着力和黏合力，可与多种材料进行复合，如橡胶[14-15]、聚氨酯[16-18]等材料。

本研究将PMIAF添加到KHP中，通过湿法造纸工艺制备出不同质量比的KHP/PMIAF复合纸，采用多种表征手段对复合纸的结构和性能进行了表征，并分析了KHP和PMIAF的相互作用机理。

1 实 验

1.1 实验原料

间位芳纶沉析纤维（烟台民士达特种纸业股份有限公司提供），阔叶木浆（硫酸盐法制备，打浆度为15°SR），去离子水（实验室自制）。

1.2 实验仪器

纤维疏解机（990733型），瑞典L&W公司；凯塞法纸页成型器（RK-3A型），奥地利PTI公司；偏光显微镜（PM6000型），杭州图谱光电科技有限公司；台式扫描电子显微镜（SEM，EM30PLUS型），韩国COXEM公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，ALPHA I型），德国BRUKER公司；X射线衍射分析仪（XRD，D8 ADVANCE型），德国BRUKER公司；智能电子拉力试验机（C610H型），济南兰光机电技术有限公司；紫外可见分光光度计（UV2600型），日本Shimadzu公司；热重分析仪（TA Q50型），美国TA公司；全自动视频光学接触角测量仪（OCA 50型），德国Dataphysics公司。

1.3 实验方法

KHP/PMIAF复合纸制备过程如图1所示，其流程主要包括原料复配疏解、复合纸成型干燥。

图1 KHP/PMIAF复合纸的制备过程Fig.1 Preparation processof KHP/PMIAFcomposite paper

1.3.1 原料复配疏解

分别将纯KHP和纯PMIAF以及质量比为1∶9、3∶7、5∶5、7∶3和9∶1的KHP和PMIAF加入纤维疏解机中，并加水至2 L，使用纤维疏解机进行4000 r疏解。

1.3.2 复合纸成形干燥

将疏解后的纤维浆料倒入凯塞法纸页成型器中，在自动模式下抄片成纸，纸张定量为50 g/m2，然后将成形的湿纸幅放入干燥器中，95℃下真空加热干燥10 min，制备得到KHP/PMIAF复合纸。

1.4 性能测试

1.4.1 表面形貌观察

采用偏光显微镜观察阔叶木浆和间位芳纶沉析纤维的表面形貌；采用台式扫描电子显微镜（SEM）对KHP/PMIAF复合纸的表面形貌进行观察，二次电子成像模式，加速电压为20 kV。

1.4.2 红外光谱表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对KHP/PMIAF复合纸的成分进行FT-IR光谱分析，测试模式为衰减全反射，测试分辨率4 cm-1，扫描范围400~4000 cm-1。

1.4.3 结晶特征表征

采用X射线衍射分析仪（XRD）对KHP/PMIAF复合纸晶体结构进行测试，使用Cu Kα为辐射源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为0.1°/s，测试角度范围为10°~80°。

1.4.4 抗张性能测试

KHP/PMIAF复合纸的抗张性能测试按照GB/T 12914—2008进行测定。试样宽度为15 mm，每个样品至少测试3个，取平均值并计算标准偏差。

1.4.5 紫外屏蔽性能测试

采用紫外可见分光光度计测试KHP/PMIAF复合纸的紫外透过率，采用积分球检测器，狭缝宽5 nm，检测波长为200~800 nm。

1.4.6 热稳定性测试

采用热稳定分析仪测试KHP/PMIAF复合纸的热稳定性，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为30~800℃。

1.4.7 接触角测试

采用全自动视频光学接触角测量仪测试复合纸的水接触角，样品测试前先干燥处理，使用20μL小液滴，每个样品取3次，以第1秒的3次水接触角实验值的平均值为实验数据。

2 结果和讨论

2.1 表面形貌分析

图2为KHP和PMIAF在水分散液中的偏光显微镜图，图3为KHP/PMIAF复合纸表面SEM图。由图2和图3(a)可以看出，KHP纤维易于分散在水中，其纤维短粗硬挺、表面光滑呈伸直状，分丝帚化现象不明显，成纸后纸张的表面粗糙，纤维之间的空隙较大（图3(a)）；PMIAF纤维疏解后在水中仍呈现缠结状态，但其表面粗糙呈飘带状，表面积较大，成纸后纸张表面粗糙，纤维之间空隙较小（图3(d)）。由图3(b)和图3(c)可以看出，加入PMIAF后，PMIAF纤维均匀嵌入到KHP纤维间隙中或覆盖于KHP纤维表面，形成芳纶纸中典型的“钢筋-混凝土”结构，纸张表面空隙较少，但是随着PMIAF用量的进一步增加，由于KHP用量降低，KHP和PMIAF之间的作用力减弱，大部分PMIAF呈现出纯PMIAF纸张中聚集卷曲的状态。

图2 KHP和PMIAF的偏光照片（4×10）Fig.2 Polarized images of KHPand PMIAF(4×10)

图3 KHP/PMIAF复合纸的SEM图Fig.3 SEMimages of KHP/PMIAFcomposite papers

2.2 化学结构分析

图4为KHP/PMIAF复合纸的FT-IR谱图。由图4可知，与纯KHP纸和纯PMIAF纸的FT-IR谱图相比，KHP/PMIAF复合纸的FT-IR谱图并未出现新峰，说明KHP/PMIAF复合纸在制备过程中仅为物理复合并未发生化学反应。1650 cm-1处为酰胺I带C=O的伸缩振动峰，1530 cm-1处为酰胺Ⅱ带N—H的弯曲振动峰，1056 cm-1和1027 cm-1处为取代苯的振动吸收峰，均为PMIAF的特征吸收峰。在993 cm-1处为纤维素中醚键的特征吸收峰，在870 cm-1处为纤维素中C—O—C不对称面外伸缩振动，均为KHP的特征吸收峰[19]。由图4还可以看出，随着PMIAF用量增加，KHP/PMIAF复合纸在1056 cm-1和1027 cm-1处的间位芳纶的特征吸收峰强度逐渐增强。同时，PMIAF的N—H键的伸缩振动均出现在3296 cm-1左右，纯KHP的—OH伸缩振动出现在3277 cm-1，加入PMIAF后，此吸收峰向高波数移动，表明PMIAF和KHP形成了氢键，有利于提高复合纸的力学性能[20]。

图4 KHP/PMIAF复合纸的FT-IR谱图Fig.4 FT-IRspectra of KHP/PMIAFcomposite papers

2.3 结晶性能分析

KHP/PMIAF复合纸的XRD谱图如图5所示。由图5可知，纯KHP纸在2θ为14.0°、16.8°和22.7°处有明显的衍射峰，分别对应于纤维素Ⅰ型的（1-10）（110）和（200）晶面，表明KHP具有典型的纤维素Ⅰ型晶结构。纯PMIAF纸在2θ=14.0°和17.0°处有衍射峰，但是纯PMIAF纸的衍射峰明显低于纯KHP纸衍射峰，说明PMIAF纸的结晶度较低，这也与PMI⁃AF的制备过程有关，与间位芳纶纤维相比，沉析法制备PMIAF过程中结晶结构遭到破坏，结晶度降低。从图5中还可以看出，随着PMIAF用量的增加，KHP/PMIAF复合纸中KHP衍射峰强度（2θ=22.7°）逐渐降低并消失，说明KHP和PMIAF混合均匀，实验得到了均匀的复合纸。

图5 KHP/PMIAF复合纸的XRD图谱Fig.5 XRDof KHP/PMIAFcomposite papers

2.4 力学性能分析

图6为KHP/PMIAF复合纸的抗张指数。由图6可知，随着PMIAF用量的增加，KHP/PMIAF复合纸的抗张指数呈现先增大后减小的趋势，且在KHP/PMIAF=7∶3时复合纸的抗张指数达到最大14.9 N·m/g，较纯KHP纸提高96.8%（纯KHP纸抗张指数为7.57 N·m/g）。在KHP中加入PMIAF后，细小柔软的PMIAF可嵌入到KHP纤维间隙中，同时PMIAF表面酰胺键可与KHP形成分子间氢键，增强两者之间的结合力，形成典型的“钢筋-混凝土”结构，提高KHP/PMIAF复合纸的抗张强度，但是当PMIAF用量较多时，因为没有足够的KHP与之形成氢键，PMIAF卷曲聚集，导致KHP/PMIAF复合纸的抗张强度下降，其结果与SEM分析结果一致。

图6 KHP/PMIAF复合纸的抗张指数Fig.6 Tensile index of KHP/PMIAFcomposite papers

2.5 紫外屏蔽性能

图7为KHP/PMIAF复合纸的紫外可见光范围内的透过率曲线。由图7可知，KHP/PMIAF复合纸的透光性都不是很高，加入PMIAF后（KHP/PMIAF=9∶1），KHP/PMIAF复合纸在紫外光区域（200~400 nm）的透过率急剧下降，在350 nm处KHP/PMIAF复合纸透过率（0.48%）比纯KHP纸（11.76%）降低了96%，虽然在可见光区域的透过率也有所降低，但是幅度不大。随着PMIAF用量进一步增加（KHP/PMI⁃AF=7∶3），KHP/PMIAF复合纸的紫外透过率（200~400 nm）几乎为零，由于PMIAF填充了纸张的孔隙，使KHP/PMIAF复合纸变得致密，所以其在可见光区域（400~800 nm）的透过率显著降低。进一步增加PMI⁃AF用量，对紫外屏蔽性能作用不大，但可以显著降低KHP/PMIAF复合纸在可见光区域（400~800 nm）的透过率，所以可根据产品的需求选择合适PMIAF用量。因此，KHP/PMIAF复合纸的紫外分析表明，加入PMIAF可以赋予KHP/PMIAF复合纸紫外屏蔽性能。

图7 KHP/PMIAF复合纸的紫外透过曲线Fig.7 UV transmittance curves of KHP/PMIAFcomposite papers

2.6 热稳定性能分析

图8为KHP/PMIAF复合纸的TG和DTG曲线。由图8可知，100℃以内质量损失为纸张中水分和其他小分子的挥发，100℃以上质量损失是纸张中有机物受热分解产生的。可以看出纯KHP纸最大热分解温度为402℃，纯PMIAF纸最大热分解温度为595℃，说明间位芳纶的热稳定性远大于天然植物纤维。与纯KHP纸相比，随着PMIAF在纸张中用量的提高，纸张的初始分解温度和最大热分解温度不断增加，KHP的特征逐渐消失，PMIAF特征逐渐显现，说明KHP/PMIAF复合纸中KHP和PMIAF之间是物理复合，同时随着PMIAF用量的增加，KHP/PMIAF复合纸的热稳定逐渐增加。

图8 KHP/PMIAF复合纸的TG和DTG曲线Fig.8 TGand DTGcurvesof KHP/PMIAFcomposite papers

2.7 水接触角分析

水接触角（WCA）反应水在材料表面的润湿程度，间接反应材料的疏水性能。图9为KHP/PMIAF复合纸的水接触角。由于植物纤维中含有大量的羟基，其制备的纸张易吸湿，所以纯KHP纸的水接触角为30.2°。KHP/PMIAF=5∶5复合纸和纯PMIAF纸的水接触角分别为78.9°和84.8°，说明PMIAF能显著提高KHP的疏水性能，同时KHP/PMIAF=5∶5的复合纸WCA接近纯PMIAF纸，这是因为PMIAF本身具有疏水性，其均匀地分布于KHP/PMIAF复合纸中使得KHP/PMIAF复合纸具有较低的表面能[21]。因此加入PMIAF可提高KHP纸的疏水性能。

图9 KHP/PMIAF复合纸的水接触角Fig.9 Contact angle of KHP/PMIAFcomposite papers

3 结 论

本研究将高性能间位芳纶沉析纤维（PMIAF）加入到阔叶木浆（KHP）中，通过湿法造纸工艺制备出不同质量比的KHP/PMIAF复合纸，采用多种表征手段研究了KHP/PMIAF复合纸的结构、形貌、力学与紫外屏蔽等性能。

3.1 KHP/PMIAF复合纸中PMIAF与KHP为物理复合，PMIAF与KHP分子之间存在强烈的氢键作用，形成了典型的“钢筋-混凝土”结构。

3.2 PMIAF提高了KHP/PMIAF复合纸的抗张指数，当KHP/PMIAF质量比=7∶3时，KHP/PMIAF复合纸的抗张指数达到最大，为14.9 N·m/g，较纯KHP纸提高96.8%。

3.3 PMIAF提高了KHP/PMIAF复合纸的紫外屏蔽性能、热稳定性能、疏水性能，可根据不同的需要，选择合适的PMIAF用量。