磁性氧化石墨烯/二氧化钛对黄曲霉毒素B1的吸附与光催化降解作用研究

刘亚杰，孙淑敏，卫 敏

河南工业大学 粮油食品学院，河南 郑州 450001

黄曲霉毒素(AFT)主要是由黄曲霉和寄生曲霉等真菌在自然条件下产生的次级代谢产物[1]。其中黄曲霉毒素B1(AFB1)在农产品和食品中最常见，具有强烈的致癌、致畸、致突变作用，被世界卫生组织(WHO)国际癌症研究机构(IARC)认定为Ⅰ类致癌物，严重威胁着人们的生命健康[2]。

光催化降解技术作为一种环境友好型的绿色技术受到各国学者的广泛关注[3]。目前常用的一种光催化剂是负载型TiO2光催化剂，将活性炭、壳聚糖和石墨烯等材料与TiO2复合可提高吸附性能[4]。其中氧化石墨烯(GO)是近年来的研究热点，它是一种二维碳纳米材料，具有丰富的含氧官能团，能提供大量的反应活性位点[5]。它不仅具有较大的比表面积，而且主要通过π-π作用对有机分子进行吸附，因此选择吸附性能好。此外，GO还具有良好的导电性，有利于增强光生电子和空穴的传输[6]，提高光催化反应效率。引入GO不仅能利用其良好的吸附作用[7]，还可降低TiO2的禁带宽度，拓宽TiO2的可见光响应范围[8]。同时，为了解决复合材料难回收的问题，以Fe3O4赋予GO，获得磁性氧化石墨烯(MGO)，利用Fe3O4的磁性有效地从溶液中分离复合材料。

近年来，人们在TiO2光催化降解废水等有机污染物方面做了大量研究工作，但关于TiO2对真菌毒素的吸附与光催化降解以及它们之间的协同效应却鲜有研究。作者采用水热合成法制备MGO/TiO2光催化剂，选用AFB1为目标降解物，研究MGO/TiO2复合材料的吸附性能和光催化性能，以及二者之间的协同效应，分析影响其吸附性能的因素，考察MGO/TiO2光催化复合材料对AFB1的光催化降解动力学模型，以期为AFB1的高效脱除提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

AFB1标品：美国Sigma公司；氧化石墨烯：深圳市图灵进化科技有限公司；钛酸四丁酯、正己烷、异丙醇、无水乙醇：天津科密欧化学试剂有限公司；甲醇、乙腈：天津四友化学品有限公司；三氯甲烷：洛阳昊华化学试剂有限公司；三氟乙酸：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；试验所用水均为超纯水。

1.2 仪器与设备

250 W高压汞灯：上海亚明照明有限公司；KH-100水热反应釜：上海弘瑞仪器设备有限公司；AXS GmbH X射线衍射仪：德国Bruker公司；ZEISS Gemini 300扫描电子显微镜：德国Carl Zeiss公司；HS3120超声波清洗机：北京天地普和有限公司；CL8R离心机：湘仪离心机仪器有限公司；1290(FLD检测器)高效液相色谱仪：美国 Agilent 公司。

1.3 试验方法

1.3.1 MGO/TiO2复合材料的制备与表征

1.3.1.1 MGO/TiO2的制备

参照Huang等[9]的方法，通过水热合成法制备MGO。将5 mL钛酸四丁酯逐滴加入55 mL异丙醇中，搅拌30 min；再逐滴加入25 mL蒸馏水和50 mg MGO于上述溶液中并超声处理2 h。然后将混合液转入100 mL水热釜中180 ℃恒温反应20 h，待反应釜冷却后，将釜内液体抽滤并用无水乙醇和超纯水洗涤多次，经真空干燥后收集颗粒，研磨样品并收集[10]。

1.3.1.2 MGO/TiO2的表征

采用扫描电镜对MGO/TiO2的表面形貌及微观结构进行分析。采用X射线衍射仪分析复合材料的表面化学：选用粉末法，CuKa靶，电压40 kV，电流40 mA，步速4°/2 min。

1.3.2 检测AFB1的HPLC色谱条件

色谱柱：C18(Welch，XB-C18，4.6 mm ×250 mm，5 μm)；进样体积10 μL，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min；流动相：V(甲醇)∶V(乙腈)∶V(水)=2∶ 2∶ 6;荧光检测器激发波长360 nm，发射波长440 nm。根据色谱图上某个色谱峰的保留时间和该色谱峰在检测器上的响应信号强度，对该色谱峰进行初步的定性和定量分析。

1.3.3 MGO/TiO2对AFB1的吸附行为研究

1.3.3.1 不同因素对MGO/TiO2吸附AFB1的影响

取10 mL质量浓度为2.5 μg/mL的AFB1溶液，加入一定量的MGO/TiO2，室温条件下振荡，定时取样。取样前用磁铁进行分离，取上清液过0.22 μm滤头，然后用高效液相色谱仪进行测定。设置3次平行试验，考察吸附剂用量(4、6、8、10、12 mg)、吸附时间(0、30、60、90、120、150 min)、溶液pH值(1、3、5、7)对AFB1吸附作用的影响。

1.3.3.2 静态吸附试验

取10 mL质量浓度为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/mL的AFB1溶液，分别加入10 mg MGO/TiO2吸附剂，于室温下振荡150 min后，用磁铁进行分离，取上清液过0.22 μm滤头，然后用高效液相色谱仪进行测定，设置3次平行试验。通过绘制吸附等温线，采用Langmuir等温模型分析MGO对AFB1的静态吸附能力。

Langmuir等温方程为

式中：qe为达到平衡时吸附AFB1的量，μg/mg；qm为每克MGO/TiO2对AFB1的最大吸附容量，μg/mg；ρe为达到吸附平衡时AFB1的质量浓度，μg/mL；KL为Langmuir常数。

1.3.3.3 动态吸附试验

将10 mg MGO/TiO2加入到10 mL质量浓度为2.5 μg/mL的AFB1溶液中，在室温条件下振荡，于0、30、60、90、120、150 min取样，取样前用磁铁进行分离，取上清液过0.22 μm滤头，然后用高效液相色谱仪进行测定，设置3次平行试验。

准一级动力学模型和准二级动力学模型是最常被用于吸附动力学研究的两种模型。

准一级动力学模型

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

准二级动力学模型

式中：t为吸附时间，min；k1(min-1)、k2(mg·(μg·min)-1)分别为准一级、准二级吸附动力学常数；qt为t时刻每克MGO/TiO2上AFB1的吸附量，μg/mg；qe为平衡时每克 MGO/TiO2上AFB1的吸附量，μg/mg。

1.3.4 MGO/TiO2光催化降解AFB1动力学行为研究

配制10 mL质量浓度为0.5、1.0、2.5、4.0 μg/mL的AFB1溶液，分别加入10 mg MGO/TiO2，在室温条件下振荡，用高压汞灯进行光照处理，于0、30、60、90、120、150 min取样，以4 000 r/min离心5 min，取上清液过0.22 μm滤头，然后用高效液相色谱仪进行测定，设置平行试验3次，模拟MGO/TiO2光催化降解AFB1的动力学行为。采用Langmuir-Hinshelwood动力学表达式分析MGO对AFB1的光催化降解动力学行为，模拟方程简化表示如下。

式中：C0为AFB1的初始质量浓度，μg/mL；k和K分别为理论一级速率常数和表面吸附平衡常数，mL/μg；Ka为表观速率常数，min-1。

1.3.5 MGO/TiO2对AFB1吸附与光催化降解协同作用研究

为探究MGO/TiO2对AFB1吸附与光催化降解协同作用，分别取0.1 mg MGO与9.9 mg TiO2进行试验，保持MGO与TiO2材料的添加比为1∶ 99。取0.1 mg MGO加入到10 mL质量浓度为2.5 μg/mL的AFB1溶液中，参照1.3.3.1的条件进行单吸附试验。取9.9 mg TiO2加入6 mL质量浓度为2.5 μg/mL的AFB1溶液中，参照1.3.4的光催化降解试验条件，进行单光催化降解试验。将单吸附试验的MGO结果与单光催化降解试验的TiO2结果相加，与之前MGO/TiO2复合材料的吸附降解结果进行对比，探究MGO/TiO2对AFB1吸附与光催化降解协同作用。

2 结果与分析

2.1 MGO/TiO2复合材料的表征

图1(a)、(b)、 (c)是MGO、TiO2和MGO/TiO2复合材料的扫描电镜图。由图1(a)可知，MGO是片层结构，表面附着不规则的凸起为Fe3O4颗粒。由图1(b)可知，纯TiO2为球状颗粒，粒子间表现出显著的团聚现象。从图 1(c)可以看出，Fe3O4和TiO2颗粒均匀地附着在GO片层表面，这与预期的结果相一致[11]，表明负载物成功沉积在载体上。

MGO/TiO2复合材料的 XRD如图1(d)所示。由图1(d)可知，2θ=30.2°(220)、35.5°(311)、43.3°(400)、53.2°(422)、57.2°(511)、63.1°(440)处的特征峰表明Fe3O4已成功与GO复合[12]。在2θ=25°(101)、38°(004)、48°(200)、54.5°(105)、62.5°(213)处的特征峰证实TiO2已经负载到GO表面[13]，对照TiO2的JCPDS卡片，可以判定GO上负载的TiO2属于锐钛矿晶型。在此图像中未观察到约10°处的GO峰，这可能是由于GO量少或GO被还原为石墨烯所致[14]。

注：(a) MGO微观形貌； (b) TiO2微观形貌； (c) MGO/TiO2复合材料微观形貌； (d) MGO/TiO2复合材料XRD。图1 MGO/TiO2复合材料的表征Fig.1 Surface characterization of MGO/TiO2

2.2 影响MGO/TiO2对AFB1吸附的因素分析

图2为MGO/TiO2对AFB1的吸附率随吸附剂用量和吸附时间的变化情况。吸附初始阶段，AFB1迅速向吸附剂表面扩散，并被吸附剂表面的活性位点捕捉，使得吸附率快速增加，表现为前30 min吸附率陡增，这与文献[15]的研究结果一致。随着吸附时间的延长，至60 min时，吸附剂表面活性位点数目减小，吸附速率增加缓慢；当吸附时间达到120 min，AFB1的浓度下降，进而使吸附速率下降，表现为整体增势平缓，表明吸附过程接近平衡。此外，AFB1的吸附率随着吸附剂用量的增加而增加，当吸附剂用量为10 mg和12 mg、吸附时间为150 min时，吸附率分别达到78.1%和82.7%，表明继续增加吸附剂用量，吸附率变化较小，这可能是因为反应初始阶段，吸附剂能够提供大量的吸附位点，继续增加吸附剂的用量，吸附剂已达到饱和状态，不能再继续对AFB1进行有效吸附。综合考虑，选择光催化材料添加量为10 mg、吸附时间为120 min。

图2 不同吸附剂用量对AFB1吸附率的影响Fig.2 Effects of adsorbent dosage on AFB1 adsorption

不同pH值对AFB1吸附率的影响如图3所示。因碱性条件对AFB1的结构有破坏作用，本试验主要考虑酸性和中性条件对AFB1吸附率的影响。随着pH值的增加，AFB1的吸附率先增加后减小。当pH=3和pH=5时，经过150 min暗吸附，AFB1的吸附率分别达60.6%和64.8%，而在强酸和中性条件时，吸附率未超过20%，表明在弱酸条件下，MGO/TiO2对AFB1的吸附性能较好。这可能是吸附过程中主要是MGO起作用，当MGO处于强酸环境中，AFB1和MGO均带正电荷，AFB1和MGO之间的静电排斥作用以及溶液中存在大量的H+与AFB1竞争MGO上的吸附位点，因此MGO的吸附率较低。随着pH值的增大，MGO表面的电荷由正变负，AFB1和MGO间的静电排斥作用减弱，吸附率增大，但当pH=7时，AFB1和MGO均带负电荷，二者间的静电排斥作用增强且溶液中大量的OH-离子也会竞争MGO上的活性位点，所以MGO的吸附率又降低[16]。

图3 不同pH值对AFB1吸附率的影响Fig.3 Effects of different pH values on AFB1 adsorption

2.3 MGO/TiO2对AFB1吸附行为分析

2.3.1 MGO/TiO2对AFB1的静态吸附

图4为Langmuir等温吸附模型对试验数据的拟合结果。决定系数为0.996，拟合度较好，MGO/TiO2对AFB1的最大吸附量为10.64 μg/mg，表面吸附主要为单层吸附。

图4 静态吸附等温模型Fig.4 Static adsorption isotherm model

2.3.2 MGO/TiO2对AFB1的动态吸附

图5为MGO/TiO2吸附AFB1的准一级和准二级动力学拟合模型。准二级动力学计算的理论平衡吸附量为1.26 μg/mg，与本试验实际平衡吸附量1.17 μg/mg有一定差距。而准一级动力学模型的理论平衡吸附量为1.18 μg/mg，更接近于本试验实际平衡吸附量，且其拟合决定系数R2(0.988)更接近于1，表明MGO/TiO2对AFB1的吸附更符合准一级动力学方程，AFB1的质量浓度与反应时间呈线性关系。

图5 动力学拟合模型Fig.5 Dynamics fitting model

2.4 MGO/TiO2光催化降解AFB1的动力学行为分析

MGO/TiO2对不同初始质量浓度AFB1的降解效果随时间变化如图6所示。不同初始质量浓度AFB1具有相似的降解趋势，初始质量浓度为2.5 μg/mL的AFB1降解率最高，达96.1%。而当AFB1的质量浓度过高时，因无法提供足够的氧化自由基满足降解反应，导致降解率偏低。

图6 MGO/TiO2对不同初始质量浓度AFB1的光催化降解Fig.6 Photocatalytic degradation of AFB1 with MGO/TiO2 at different initial concentrations

图7模拟了MGO/TiO2光催化降解AFB1的动力学行为。从图7可以看出，3种初始质量浓度条件下AFB1的ln(C0/C)与反应时间t存在良好的线性关系，决定系数R2≥0.97，这表明MGO/TiO2对AFB1的光催化降解遵循动力学一级反应规律。一级动力学模型中Ka表明了降解速度的快慢，Ka越大，光催化降解速度越快[17]。即C0为1.0 μg/mL 时，Ka出现最大值0.014 6 min-1。随着初始质量浓度的增加，AFB1的降解速率从0.014 6 min-1降低至0.002 9 min-1。这与于常武等[18]报道的喷漆废水的光催化降解结果一致。这可能是因为当MGO/TiO2的用量一定时，其表面积和活性位点总量是一定的，此时AFB1的初始质量浓度升高，会生成更多的中间产物吸附在催化剂晶体表面上，与AFB1发生竞争，影响AFB1吸附，导致降解速率减小。

图7 不同初始质量浓度AFB1光催化降解动力学模型Fig.7 Photocatalytic degradation dynamics model of AFB1 with different initial concentrations

2.5 MGO/TiO2对AFB1吸附与光催化降解协同作用研究

为确定MGO/TiO2对AFB1的吸附与光催化降解的协同作用，采用累加计算得到MGO吸附降解率与TiO2光催化降解率的理论计算值曲线，如图8所示。在前90 min时MGO/TiO2吸附与光催化降解共同作用降解率远大于单吸附、单光催化降解以及两者理论计算值，表明将MGO和TiO2复合后，其降解AFB1的效能得到较大提高，充分体现了复合光催化剂对AFB1的吸附与光催化降解的协同作用。这主要是因为引入氧化石墨烯不仅能利用其良好的吸附作用，还可降低TiO2的禁带宽度，拓宽TiO2的可见光响应范围，从而加快了TiO2的光催化降解过程[19]。而90 min后，理论计算值曲线与吸附、光催化降解共同作用曲线比较靠近，这说明在AFB1较高质量浓度条件下，MGO/TiO2对其吸附与光催化降解协同作用较大，而在较低质量浓度条件下，协同作用较小[20]。因为在高质量浓度条件下，吸附和光催化降解两个过程中起控制作用的是光催化降解过程，复合光催化剂的光催化活性增强大大提高了其协同作用效果；而在低质量浓度条件下，起控制作用的是吸附过程，尽管光催化活性强，但因质量浓度低，接触到光催化剂的AFB1较少，使得协同作用效果并不明显[21]。

图8 MGO/TiO2吸附和光催化降解协同作用Fig.8 Synergistic effect of MGO/TiO2 adsorption and photocatalytic degradation of AFB1

3 结论

利用水热合成法成功制备磁性氧化石墨烯/二氧化钛复合材料，研究了MGO/TiO2在不同条件下对AFB1的吸附与光催化降解作用，以及两者之间的协同作用。通过SEM和XRD表征手段，表明TiO2颗粒相对均匀地附着在GO表面。 MGO/TiO2对AFB1的等温吸附主要为单层吸附，吸附动力学符合准一级动力学模型。在催化剂添加量为10 mg，吸附时间120 min，pH 3～5时，MGO/TiO2对AFB1的吸附率可达78.1%。 MGO/TiO2对AFB1的光催化降解遵循Langmuir-Hinshelwood模型，在催化剂添加量为10 mg，光照时间120 min时，光催化对AFB1的降解率可达96.1%。协同作用评价试验将MGO和TiO2复合之后，其降解AFB1的效能得到较大提高，充分体现了复合光催化剂对AFB1的吸附与光催化降解的协同作用。该研究明确了MGO/TiO2对AFB1的吸附行为，并证明了在降解过程中MGO的吸附性能和TiO2的光催化性能是协同增效的关系，为进一步应用MGO/TiO2光催化降解AFB1提供了理论依据，也为新型高效的AFB1降解技术的研究奠定了基础。