1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的制备研究

徐卫国

(浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310023)

0 前言

1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，分子式C3H3Br2F3，分子质量256，CAS号431-21-0，密度2.11 g/cm3，沸点115～117 ℃，1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷外观为无色透明液体，是合成2-溴-3,3,3-三氟丙烯的前体，对其制备进行了研究。

1 试验部分

1.1 试验原料

3,3,3-三氟丙烯，工业品，纯度≥99%，浙江环新氟材料股份有限公司；溴，工业品，纯度≥99%，寿光市恒利化工有限公司；1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，自制，纯度≥99% ，浙江蓝天环保高科技股份有限公司；铁粉，CP级试剂，国药集团化学试剂有限公司；三氯化铁，CP级试剂，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 反应原理

在溶剂存在下，3,3,3-三氟丙烯与溴进行亲电加成反应，可生成1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷。反应式如下：

1.3 试验过程

在一带有磁力搅拌、回流冷凝器和气体导入管的反应瓶中，投入溶剂和溴等原料，待到达反应温度后，慢慢通入3,3,3-三氟丙烯气体，反应毕，冷却，未反应的溴用质量分数为5%的碳酸钠水溶液洗去，再经水洗、无水硫酸钠干燥、过滤，最后经减压蒸馏得到产品。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的选择

据日本专利JP2000169404[1]介绍，某些金属如铁粉、铝粉、锑粉及路易斯酸如三氯化铁、三溴化铁、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、三溴化锑、五氯化锑和四氯化钛等对此加成反应有加速作用。为此，选用了铁粉和无水三氯化铁这两种催化剂进行了研究。反应时，投入60 g溴和60 g 1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，反应温度控制在40～45 ℃，3,3,3-三氟丙烯(TFP)的流量为60 mL/min，试验结果如表1所示。

表1 催化剂对反应的影响

由表1可见，加入催化剂Fe比加入催化剂FeCl3反应速率要大，但不加入催化剂时，反应速率更大，而且n(TFP) ∶n(Br2)小，收率高。这说明催化剂对此加成反应无催化剂效果，反而抑制了反应的顺利进行。

2.2 溴的质量分数对反应的影响

由于溴容易挥发，TFP是气体，此反应实际为气液反应，因此，为了增加TFP在溴中的溶解度，考虑在反应体系中加入一定量的溶剂。如果选用其他溶剂，会给后处理带来不少麻烦，为此选用了产品1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷作反应的溶剂。反应时以60 g溴为基准，温度为40～45 ℃，3,3,3-三氟丙烯的流量为60 mL/min，考察溶剂量对反应的影响，试验结果如表2所示。

表2 溴的质量分数对反应的影响

由表2可见，随着溴质量分数降低，收率有明显的提高，这可能与TFP的溶解度提高从而使溴的转化率提高有关。但溴质量分数过低，收率反而下降，这可能是因为溴的浓度太低，从而降低了溴分子与TFP分子之间碰撞机率，同时浓度太低也减少了产能。因此，合适的溴质量分数为35%。

2.3 3,3,3-三氟丙烯流量对反应的影响

由于TFP价格较高，设想通过调整其流量来减少其利用率，为此，对其流量对反应的影响进行了考察。试验时，控制n(TFP) ∶n(Br2)为1.1，反应温度为40～45 ℃，溴的质量分数为35%,试验结果如表3所示。

表3 3,3,3-三氟丙烯流量对反应的影响

由表3可见，TFP流量对反应速率有影响，流量大有利于反应速率提高，对收率影响不大。但流量过大，降低了TFP的利用率而使收率下降。因此，合适的TFP流量为20 g/h。

2.4 温度对反应的影响

控制n(TFP) ∶n(Br2)为1.1，反应时间为2 h，TFP流量为20 g/h，溴的质量分数为35%,考察反应温度对反应的影响，试验结果如表4所示。

表4 温度对反应的影响

由表4可见，随着反应温度升高，收率先增加后降低。另外，由于溴是强腐蚀性物质，温度高会对设备形成比较大的腐蚀，因此，合适的反应温度为40～45 ℃。

2.5 原料配比对反应的影响

控制反应温度为40～45 ℃，反应时间为2 h，TFP流量为20 g/h，溴的质量分数为35%,考察n(TFP) ∶n(Br2)对反应的影响，试验结果如表5所示。

表5 原料配比对反应的影响

由表5可见，随着n(TFP) ∶n(Br2)的提高，收率明显上升，但n(TFP) ∶n(Br2)从1.5增加至1.7时，收率变化已经不大，因此，认为合适的原料配比n(TFP) ∶n(Br2)为1.5。

2.6 稳定重复试验

经条件试验得到了较佳的反应条件，在此条件下进行多次稳定重复试验，其结果见表6。

表6 稳定重复试验

由表6可见，5次反应的收率稳定在91.4%～92.0% 之间，说明重复试验的稳定性很好，平均收率为91.7%。

3 结论

1)溴和3,3,3-三氟丙烯进行加成反应，制备1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷的工艺路线是可行的。本工艺具有反应条件温和、操作简便等特点，易于工业化。

2)较佳的反应条件为：溴的质量分数为35%，TFP流量为20 g/h，n(TFP) ∶n(Br2)为1.5，反应温度为40～50 ℃。

3)在较佳的反应条件下进行重复试验，平均收率可达到91.7%。