荷梗生物炭吸附突发苯酚污染研究

张宁坤，李潇川，梁嘉莉，严裕州，刘艳艳，陈文涛，薛立栋

(1.武汉理工大学 安全科学与应急管理学院，湖北 武汉 430070；2.中国职业安全健康协会，北京 100013；3. 中国环境监测总站 国家环境保护环境监测质量控制重点实验室，北京100012)

苯酚是工业生产中常用的化工原料，在石化工业、造纸业、电镀业、印染业、农医药等工业中有着广泛应用。苯酚在工业使用过程中会生成大量的含酚工业废水，若不严格遵守我国危化品安全管理的相关标准[1]，不经处理直接排放会对生态环境造成破坏，污染水体，进而对长时间接触或使用污染水体的居民安全造成威胁。近年来，苯酚等危化品意外泄露事故也频频发生[2]。2008年9月，沈哈高速苯酚罐车侧翻造成苯酚意外泄露；2020年9月，广东普宁危化品车辆追尾，导致苯酚泄露。而苯酚易溶于水，一旦泄露会对周围的水体和大气环境造成严重危害。苯酚属高毒物质，可经呼吸道、皮肤、消化道摄入。人体摄入一定量苯酚便会出现中毒症状，长期食用被苯酚污染的水可引起头昏、贫血、神经系统障碍、肝肾功能受损等。因此，当发生苯酚废水意外排放、苯酚泄露等突发污染状况时，如何做好应急处置工作是至关重要的。目前针对此类突发状况，主要采用物理法、化学法、生物法去除苯酚[3]。其中，吸附法因吸附效果好、吸附剂易回收，在含酚废水处理上具有较好的应用。

生物炭具有原料来源广泛、比表面积大、微孔发达、表面电荷密度高等特点[4]，在苯酚吸附研究应用较多。张娱等[5]利用玉米芯制作生物炭，发现在吸附温度25℃、苯酚初始浓度为20 mg/L时，500℃制备的生物炭对苯酚的去除率高达98%；谢芳等[6]研究指出4种不同热解温度制备的没食子药渣生物炭对苯酚的吸附能力为400 ℃>500 ℃>600 ℃>300 ℃，300 ℃和400 ℃最佳pH为5.0，500 ℃～600 ℃的最佳pH为7.0，药渣生物炭吸附苯酚的最佳投加量为0.05 g；张之介等[7]用KNO3活化花生壳制备生物炭，发现活化剂KNO3浓度越高、炭化温度越高、炭化时间越长，生物炭的比表面积越大、表面平整度越低、孔道数量越多、吸附性能越好。生物炭原料来源广泛，如农作物废弃物、林业废弃物等均可作为生物炭原料。生物炭的吸附效果是否良好，主要是通过其比表面积、表面官能团是否丰富、孔隙率等因素来决定。不同的生物质废弃物具有不同的特点，甘蔗皮、秸秆、沙棘籽、水稻壳等木质纤维素生物质[8]，表面含氧官能团较为丰富，且木质纤维素原料本身含有通孔结构，制成的生物炭比表面积较大，吸附性能较好。

我国荷梗资源丰富，价格低廉，但只有极少用于医疗等，大部分都荒废在池塘里，造成资源浪费。荷梗作为富有空隙的材料，合理利用荷梗资源，具有极大的意义[9]。如代兵等[10]探究了荷梗制备的生物炭对水中Cd离子的吸附机制，结果表明荷梗生物炭具有发达的多孔结构，400 ℃条件下制备的荷梗生物炭多孔结构最优，对Cd离子的平衡吸附量达39.239 mg/g。因此，笔者以荷梗为原材料制备荷梗生物炭，通过单因素实验法探究荷梗生物炭的最佳制备条件；使用SEM、BET比表面积测定法、FT-IR分析法、Zeta电位分析、元素分析方法对荷梗生物炭进行表征，并使用热重分析对荷梗原材料进行表征，制备出一种对苯酚具有吸附效果的材料。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

荷梗取自湖北省荆州市公安县陆逊湖，苯酚、盐酸均为分析纯。实验主要仪器包括真空管式炉(SG-GL1200K)、电子分析天平(ME2002E)、真空干燥箱(SG-ZKX250)、磨粉机(BJ-A1500)、恒温水浴振荡器(SHZ-B)、pH计(PHS-3C)、紫外可见分光光度计(UV-5500PC)、超纯水机(ULPHW-IV)。

1.2 生物炭的制备

将荷梗用超纯水清洗，除去其表面的污垢杂质，在干燥箱中110 ℃烘干4 h，再放入磨粉机粉碎成荷梗粉末，并过100目筛。将过筛后的荷梗粉末移至刚玉舟，置于高温管式炉中，通入氮气作为环境气氛，设置炭化温度、炭化时间、升温速率(10 ℃/min)，制备荷梗生物炭LBC(Lotus biochar)，制备完成的LBC经酸洗后再用超纯水洗净并烘干储存。

采取单因素实验法探究炭化温度、炭化时间对LBC收率和吸收苯酚性能的影响。其中，炭化固定时间为2 h，设置炭化温度分别为400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃，制备得到不同碳化温度的荷梗生物炭，采用LBC-炭化温度-炭化时间的形式进行标记，即LBC-400-2、LBC-500-2、LBC-600-2、LBC-700-2、LBC-800-2；同理，固定碳化温度为600 ℃，设置炭化时间分别为0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，制备得到不同碳化时间的荷梗生物炭，即LBC-600-0.5、LBC-600-1.0、LBC-600-1.5、LBC-600-2.0、LBC-600-2.5。

1.3 LBC吸附相关特性表征

使用Zeiss Ultra Plus德国蔡司场发射扫描电子显微镜附加X-Max 50 X射线能谱仪对荷梗原材料与制备的LBC进行微观形貌分析；使用美国麦克ASAP 2020M全自动比表面积及孔隙度分析仪表征LBC的比表面积、微孔体积和孔径分布；使用美国Therno Nicolet Nexus智能型傅里叶变换红外光谱仪分析LBC样品表面的官能团；使用英国马尔文Nano ZS ZEN3690 Zeta 电位分析仪，对LBC的表面进行电位分析；使用德国耐驰仪器公司STA449F Simultaneous Thermal Analysis(STA)对荷梗原材料进行热重分析；使用德国元素(Elementar)分析系统公司Vario EL cube CHNS/O元素分析仪对荷梗原材料和LBC进行元素分析。

1.4 吸附实验

1.4.1 炭化温度与炭化时间对苯酚吸附影响实验

称取不同碳化温度、炭化时间所制备的LBC样品各0.1 g，置于40 mL初始浓度为100 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒温25 ℃振荡24 h，采用孔径0.22 μm的针筒过滤器过滤除去生物炭杂质，得到清液后采用紫外分光光度计测量吸光度，计算苯酚剩余含量与生物炭吸附量。

测定不同条件下各荷梗生物炭对苯酚的吸附平衡浓度Ce，达到吸附平衡时各荷梗生物炭对苯酚的吸附量qe和去除率η的计算方法为[11]：

(1)

(2)

式中：qe为生物炭对苯酚的平衡吸附量；C0和Ce分别为吸附前和吸附平衡后的苯酚浓度；V为溶液体积；m为生物炭的投加量；η为生物炭对苯酚的去除率。

1.4.2 pH对苯酚吸附影响实验

分别称取0.1 g LBC样品，置于40 mL浓度为100 mg/L的苯酚溶液中，用NaOH与稀盐酸调节苯酚溶液的pH分别为2、3、4、5、6、7、8、9、10，水浴恒温25℃震荡12 h，采用孔径0.22 μm的针筒过滤器过滤除去生物炭杂质，得到清液后采用紫外分光光度计测量吸光度，并计算苯酚剩余含量与生物炭吸附量。

1.4.3 投加量对苯酚吸附影响实验

分别称取0.01 g、0.02 g、0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g LBC样品，置于40 mL浓度为100 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒温25℃振荡24 h，采用孔径0.22 μm的针筒过滤器过滤除去生物炭杂质，得到清液后采用紫外分光光度计测量吸光度，并计算苯酚剩余含量。

1.4.4 等温吸附实验

分别称取0.1 g LBC样品，置于40 mL浓度分别为10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒温25℃振荡24 h，采用孔径0.22 μm的针筒过滤器过滤除去生物炭杂质，得到清液后采用紫外分光光度计测量吸光度，并计算苯酚剩余含量与荷梗生物炭吸附量。

采用Langmuir、Freundlich等温线模型模拟荷梗生物炭吸附苯酚的过程[12]，其表达式分别为：

(3)

(4)

式中：qm为生物炭对苯酚的理论饱和吸附量；KL为表征吸附能力的Langmuir常数；KF和n为与吸附相关的经验常数。

1.4.5 动力学吸附实验

称取0.1 g LBC样品，置于40 mL浓度为50 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒温25℃震荡，于10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、480 min取样，采用孔径0.22 μm的针筒过滤器过滤生物炭杂质，测量苯酚吸光度并计算出剩余苯酚含量。

用准一级动力学模型和准二级动力学模型对LBC吸附苯酚的过程进行动力学吸附模型拟合[13]，其表达式为：

准一级动力学方程qt=qe(1-ekft)

(5)

(6)

式中：qt为t时刻生物炭对苯酚的吸附量；kf为准一级吸附速率常数；ks为准二级吸附速率常数。

2 结果与分析

2.1 LBC制备条件的优化实验

2.1.1 炭化温度对苯酚吸附的影响实验

不同炭化温度下制备的LBC收率和对苯酚的吸附量分别如图1和图2所示。由图1可知，LBC收率随炭化温度的升高而降低，当温度低于700 ℃时，LBC收率下降明显；当温度超过700 ℃后，LBC收率变化趋于平缓，最低为25.29%。由图2可知，LBC对苯酚的吸附量随炭化温度的升高而升高，最佳炭化温度为800 ℃，此时的吸附量为28.06 mg/g。

图1 不同炭化温度下制备的LBC收率

图2 不同炭化温度下制备的LBC对苯酚的吸附量

2.1.2 炭化时间对苯酚吸附的影响实验

不同炭化时间下制备的LBC收率和对苯酚的吸附量分别如图3和图4所示。由图3可知，LBC收率随炭化时间的增加而逐渐降低，当炭化时间低于2 h时，收率下降较快；当超过2 h后，炭化时间对LBC收率影响降低。这主要是由于炭化时间的延长，使得荷梗原材料中的轻组分和易挥发成分得以完全逸出，同时还可能是因为原料中的一些杂乱无序的碳微晶部分被消耗，形成了一些初步孔隙结构导致收率下降。由图4可知，LBC对苯酚的吸附量随炭化时间的增加先增加后减少，最佳炭化时间为2 h。

图3 不同炭化时间下制备的LBC收率

图4 不同炭化时间下制备的LBC对苯酚的吸附量

综上，选取炭化温度800 ℃、炭化时间2 h为LBC最佳制备条件，LBC的表征以及吸附实验所用荷梗生物炭均为此条件下制备的生物炭。

2.2 LBC相关特性的表征分析

2.2.1 微观形貌分析

荷梗原材料与荷梗生物炭的SEM微观形貌如图5所示，可以看出荷梗原材料富含通孔结构，富含大孔，孔隙发达；荷梗生物炭继承了荷梗原材料的通孔结构，富含大孔，在经过800 ℃高温氮气环境氛围下热裂解后，并未发生大面积的孔隙塌陷。但是LBC表面未生成明显大量微孔，孔填充机制吸附较差。

图5 荷梗原材料与荷梗生物炭的SEM微观形貌(10 μm标尺)

2.2.2 BET比表面积分析

LBC的BET比表面积为28.36 m2/g，吸附平均孔径为4.10 nm，总孔容为0.029 cm3/g，t-Pot计算微孔孔容为0.001 8 cm3/g。这表明虽然荷梗原材料富含孔隙结构，但是荷梗生物炭造孔效果并不佳，微孔含量很低，一定程度上限制了生物炭对苯酚的实际吸附效果。生物炭对苯酚的吸附效果主要为物理吸附和化学吸附两种，吸附效果均主要受到比表面积影响。当比表面积较低时，微孔含量低且表面吸附相关官能团吸附位点少，物理吸附能力和化学吸附能力低，对苯酚的吸附能力不强。

2.2.3 FT-IR分析

LBC的傅里叶红外光谱如图6所示，可知3 425 cm-1对应O-H伸缩对称，2 956 cm-1、2 924 cm-1、2 855 cm-1对应甲基或亚甲基中C-H伸缩振动，1 617 cm-1和1 437 cm-1对应生物炭中-COO-的非对称伸缩振动和对称伸缩振动，1 315 cm-1处尖峰可能为无机物的吸收峰，1 437 cm-1处吸收峰对应芳环中C=C伸缩振动，1 088 cm-1处吸收峰对应活性炭中C-O-C伸缩振动。这表明荷梗生物炭表面官能团丰富，且富含多种含氧酸性官能团。但含氧酸性官能团在吸附苯酚过程中会起到抑制吸附作用，这可能会对LBC吸附苯酚带来影响。

图6 LBC的傅里叶红外光谱

2.2.4 Zeta电位分析

LBC的Zeta电位分析如图7所示，可知LBC在水体中荷负电，且溶液pH越高，生物炭表面负电荷越多，这是由生物炭表面富含含氧酸性官能团导致的。含氧酸性官能团越多，则生物炭的电荷量越高。这对苯酚吸附起到不利作用，会降低生物炭对苯酚的静电吸附。对于LBC吸附苯酚，会导致pH越高，吸附苯酚效果越差，吸附量越低。

图7 荷梗生物炭Zeta电位分析图

2.2.5 热重分析

荷梗原材料的热重分析如图8所示，可知在热解过程中，荷梗原材料的质量随着热解过程不断损失，且其热失重可以分为3个阶段。第一个失重阶段为0 ℃～230 ℃，主要为原料中水分和极不稳定的组分挥发而引起。第二个失重阶段为230 ℃～420 ℃，这一阶段原料的质量损失了占原料质量的54.28%，这归结于原料中轻组分和可挥发组分的逸出。第三个失重阶段为428 ℃～1 000 ℃，这一阶段质量损失仅占原料的9.75%，这主要是由较稳定的组分在高温下挥发导致的。综上，荷梗在428 ℃以后，质量损失最适中，因此400 ℃～800 ℃是制备LBC的一个比较合理的炭化温度范围。

图8 荷梗原材料热重分析

2.2.6 元素分析

荷梗原材料和荷梗生物炭的元素分析结果如表1所示，其中所有元素含量均由其氧化物含量换算得到。荷梗原材料具有较多的有机质，经过高温炭化后，C、N含量上升，H、O含量降低。在热解过程中，原材料首先失去水分，导致H含量下降；当原材料完全失水后，随着炭化温度的继续升高，部分有机质开始发生变化，进而导致C含量开始富集，H含量继续下降，荷梗生物炭芳香性增强。

表1 荷梗原材料和荷梗生物炭元素分析表

2.3 pH对苯酚吸附影响实验

pH对苯酚吸附量的影响如图9所示，可以看出荷梗生物炭对苯酚的吸附受pH值影响，pH越大，吸附效果越差，即荷梗生物炭更适合在酸性溶液中吸附苯酚。

图9 pH对苯酚吸附量的影响

2.4 投加量对苯酚吸附影响实验

荷梗生物炭的投加量对苯酚吸附量和去除率的影响如图10所示，可以看出LBC对苯酚的吸附量随投加量的增加而不断降低，对苯酚的去除率随投加量的增加不断上升。这是由于吸附剂颗粒之间存在相互作用，当发生团聚作用后，加入生物炭易形成为絮凝体状，导致颗粒内扩散阻力增大，因此投加量的增加，会导致LBC吸附量下降。但是，当投加量为0.3 g时，LBC对苯酚的去除率才达到60.98%，要完全去除苯酚，需要投加更多的LBC。LBC对苯酚的吸附能力还需要通过改性方法来提高。

图10 LBC投加量对苯酚吸附量和去除率的影响

2.5 等温吸附实验

用Langmuir、Freundlich等温模型对实验数据进行拟合，得到荷梗生物炭对苯酚的等温吸附曲线和拟合参数，分别如图11和表2所示。由图11可知，LBC对苯酚的吸附量随着平衡浓度的增加而增加，增加趋势逐渐变缓。等温吸附拟合参数结果表明，Langmuir等温吸附模型的R2为 0.937 6，Freundlich等温吸附模型的R2为0.917 0，表明Langmuir等温吸附模型能更好地模拟LBC吸附苯酚的过程，吸附主要为单分子层吸附，化学吸附占主导地位。理论上LBC对苯酚的最大吸附量为38.67 mg/g。

图11 LBC对苯酚等温吸附模型拟合曲线

表2 LBC对苯酚等温吸附拟合参数表

2.6 动力学吸附实验

动力学吸附实验的拟合结果如图12和表3所示。由图12可知，LBC吸附苯酚在120 min时达到吸附平衡，平衡时吸附容量为29.46 mg/g。由表3可知，准一级动力学模型的R2为0.907 3，准二级动力学模型的R2为0.953 1，故准二级动力学方程更适合描述LBC吸附苯酚过程。在准二级动力学方程中，吸附主要受化学吸附主导。这可能是因为LBC的BET比表面积较低，对苯酚的物理吸附效果较差，因此对苯酚吸附主要依靠化学吸附。

图12 LBC吸附苯酚动力学拟合曲线

表3 LBC吸附苯酚动力学拟合参数

2.7 吸附机理

用等温吸附模型与动力学吸附模型拟合荷梗生物炭吸附苯酚的过程，结果表明LBC对苯酚的吸附为化学吸附主导，单分子层吸附。这可能是因为不存在静电吸附，Zeta电位测试表明LBC在水体中荷负电，且溶液pH越高，生物炭表面负电荷越多，由于苯酚在水溶液中会电离出氢离子，荷负电，存在静电斥力，因此吸附原理不存在静电吸附。此外，LBC的比表面积较低，微孔孔容较小，孔隙填充效果同样不强。LBC表面富含羧基、羟基等官能团，而羧基能够从碳芳香环基体中提取电子，从而使π电子被移走，降低了苯酚和碳层之间的π-π相互作用[14]。LBC对苯酚的吸附机理可能主要在于羰基、羟基和醚此类官能团与苯酚之间的氢键连接[15]。

3 结论

(1)LBC的收率随炭化温度的升高而降低，随炭化时间的提高而降低。当温度低于700 ℃时，LBC的收率下降明显，超过700 ℃后，LBC的收率变化趋于平缓，最低为25.29%；当炭化时间低于2 h时，LBC的收率下降较快，当超过2 h后，炭化时间对LBC的收率影响降低。

(2)LBC对苯酚的吸附量随炭化温度的升高而升高，最佳炭化温度为800 ℃；LBC对苯酚的吸附量随炭化时间的升高先增加后减少，最佳的炭化时间为2 h。

(3)LBC对苯酚的吸附效果不强。荷梗原材料具有丰富的通孔结构，LBC继承了这一优点，但却并未通过炭化生成大量微孔，LBC比表面积仅为28.36 m2/g。当LBC投加量为0.3 g时，对苯酚的去除效率仅达到60.98%，理论最大吸附量为38.67 m2/g。Langmuir等温吸附模型和准二级动力学方程能更好地模拟LBC吸附苯酚的过程，属于单分子层化学吸附。

(4)LBC对苯酚的吸附受pH影响。LBC表面富含羧基、醇基等多种含氧官能团，pH越大，吸附效果越差。酸性条件下，LBC对苯酚最大吸附量达到44.47 mg/g。这无法有效应用于含酚废水的处理或苯酚泄漏的应急处置技术，因此需要对LBC进行改性，以提高对苯酚的特性吸附能力。

(5)LBC对苯酚的吸附机理包括氢键作用、π-π相互作用、孔隙填充效果。其中π-π相互作用、孔隙填充效果较弱。