基于侵蚀过程的喀斯特坡耕地土壤重金属迁移机制

蔡雄飞，赵士杰，王 济*，徐 蝶，郁鑫杰，赵 帅

(1.贵州师范大学地理与环境科学学院，贵阳 550025；2.贵州省喀斯特山地生态环境国家重点实验室培育基地，贵阳 550025)

贵州地处亚热带湿润季风气候区，年降水量丰富(800～1 500 mm)，雨热同期[1]。由于喀斯特地貌发育，基岩裸露、土层浅薄、土被连续性差且成土速率缓慢[2-4]，土壤侵蚀及其引发的土地石漠化问题日益严重[5]，已成为严重制约该地区社会经济可持续发展的重要因素之一。此外，贵州矿产资源丰富，矿区周边土壤中重金属元素含量往往高于其他区域土壤，丰富的降水和特殊的喀斯特水文系统为重金属元素的迁移扩散提供了有利条件[6]，导致土壤生产力下降，重金属污染严重。因此，探索重金属元素随降雨径流的迁移过程及机制是科学防治重金属污染的前提。

研究表明，重金属随径流迁移主要包括两种形式:①以分子或离子态随地表径流迁移，即溶解态迁移；②以无机或有机形态吸附于泥沙颗粒表面随泥沙迁移，即颗粒态迁移[7-8]。土壤中重金属元素随地表径流的迁移是一个复杂的过程，影响因素较多，如近地表水文条件包括降雨[9]、下渗[10]、地形坡度[11]、土壤含水率及植被覆盖状况[12]等因素，都会对坡面侵蚀会产生不同的影响[13]，进而影响径流中重金属含量。在土壤侵蚀研究中，土壤侵蚀力[14]、侵蚀产沙过程及机理[15]、侵蚀预报模型和防治措施等内容一直是关注和研究的重点[14]；土壤重金属污染方面的研究多集中在土壤本身污染程度的分析评价、来源解析、土壤—植物之间的迁移转化机制[16-17]以及修复技术[18]等方面。然而针对土壤侵蚀过程中重金属迁移途径和过程方面的研究报道较少，重金属元素随坡面径流泥沙的迁移过程与机制仍不明晰。因此，现选取贵州分布广泛的黄壤为试验土样，通过人工模拟降雨试验方法，系统研究了不同条件下坡面产流、产沙过程中土壤重金属元素迁移过程与机制，探讨泥沙输移与重金属元素迁移耦合作用，旨在为喀斯特地区坡耕地水土保持和重金属污染防治提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 试验设备

模拟试验设备主要由降雨机和试验土槽组成，其中降雨设备是由上海城市规划设计总院设计的野外大型人工模拟降雨系统(NLJY-10)，其雨强连续变化范围在6～240 mm/h，降雨高度2～6 m，有效降雨面积6.0 m×9.0 m，降雨均匀度高于86%，降雨设备调节精度为0.1 mm/h，调节变化时间小于30 s，所模拟雨滴粒径、降雨动能与自然降雨十分接近(图1)。试验土槽为手动变坡土槽，规格为1.2 m×0.8 m×0.40 m(长×宽×高)，坡度在5°～40°可调，土槽下端设有集流槽，用于收集径流泥沙。

在重金属元素分析方面，形态采用改进的BCR连续提取法进行提取；全量采用四酸熔样法测定。使用的主要仪器有离心机(PF6D, 长沙平凡仪器仪表有限公司); 原子吸收光谱仪(GGX-800, 北京海光仪器有限公司)，电子天平(0.000 1 g)(JF2104,余姚金诺天平仪器优先公司)，重金属消解仪(SH230N, 济南海能仪器股份有限公司)。

1.2 试验材料

在某关闭的大型矿厂区周边约1.5 km范围内的坡耕地进行土壤污染状况筛查，使用手持式X射线荧光光谱仪(Beethor X3G)对调查样地土壤重金属含量进行半定量分析，筛选后确定试验土壤为贵阳市云岩区某黄壤坡耕地(106°39′18″E，26°42′26″)。采集耕地表层0～20 cm土壤，过4 mm粗筛作为模拟降雨试验土壤；试验用水为贵州师范大学地理与环境生态实验站内的自来水，土壤和试验用水基本理化性质如表1所示。

表1 表层土壤理化性质

1.3 试验设计与试验过程

根据贵州省气象统计资料和暴雨频率设计50、70、90、120 mm/h四个降雨梯度[19]，参考贵州省坡耕地坡度分布情况和岩溶地区地形地貌特征[20]，设计10°、15°、20°和25°四个坡度水平，进行交叉试验，共进行16场试验，每场试验重复一次。

土槽底端填3 cm厚的粗砂，粗砂上铺双层纱布，参考坡耕地容重进行模拟土壤的填装，填土厚度30 cm。每场试验开始前挖出前一次试验的表层10～12 cm厚度土壤，重填装处理备用的土壤。每场试验历时60 min，产流后每隔5 min连续取样5 min，用专门集流瓶收集每个时间段的径流样品，测定每个时段的径流量和产沙量。同时采集雨水样作为空白对照样，测定径流中重金属总量和溶解态重金属含量。根据《水和废水监测分析方法》，污水中的悬浮物或固体颗粒物，是污水样的一个组成部分，可能会吸附污染物，分析前必须摇匀样品[21]。具体方法为:降雨结束后将采集到的径流样品充分摇匀，用注射器吸取10 mL径流样品，安装注射式0.45 μm滤膜，将抽滤过后的水样置于10 mL离心管中测定；另取10 mL径流样品用于重金属全量分析测定，颗粒态重金属用差减法计算得出。土壤中重金属形态采用欧洲共同体标准物质局(European Community Bureau of Reference)提出的改进的BCR连续提取法进行提取。

1.4 质量控制与数据处理

降雨模拟数据均为2场平行降雨数据的平均值。重金属测定过程中，每批样品设置两个空白，径流样品中以雨水作为空白对照，同时设置20%的平行样，标准偏差控制在5%以内，测定时重金属标准曲线系数应≥0.999，同时土壤中重金属含量用国家标准物质GBW07405作为质量控制，酸试剂均使用优级纯。

使用Excel 2016进行计算整理，相关分析采用SPSS 22.0进行处理，相关图件绘制运用Origin 2017完成。

2 结果与分析

2.1 产流产沙量分析

2.1.1 产流量分析

在前期处理条件一致的情况下，不同雨强下的产流量均随降雨时间的延长呈上升趋势直至稳定(图2)。4种雨强下(50、70、90、120 mm/h)产流量变化范围依次为0.74～3.31、1.45～3.85、1.60～4.15、3.10～5.92 L，达到最大径流量所需时间相差不大，基本在产流后10～20 min。这是由于降雨强度越大，坡面单位面积承受的降雨量和单位时间内产流量相应增加，从而导致产流量随降雨强度增大而增加。在相同降雨强度下，基本呈现产流量与坡度呈正比关系，但当坡度大于20°时，增加比率变小，这是由于当坡度小于20°时，坡度增加会使降水重力沿坡面向下的分力变大，易于产生径流，当坡度增加到25°时，坡长相同，随着坡度的增加，有效降雨面积相应减少，其产生的效果与降水沿坡面的分力对雨滴的效果部分相互抵消，造成25°条件下产流量相比于20°增加不明显。

图2 不同雨强和坡度下的产流过程

2.1.2 产沙量分析

产沙量是不同雨强和坡度下土壤对产流量的响应过程，不同雨强下的产沙量与产流量呈现出不同变化趋势，4种雨强下产沙量均随降雨历时的延长呈先迅速增加后缓慢减少的变化趋势(图3)，其变化范围依次为1.50～25.39、4.93～26.50、5.95～40.03、11.92～62.33 g，由于降雨强度增大，对土壤剥蚀能力增强，从而导致产沙量随雨强增大而增加。在相同降雨强度下，当坡度小于20°时，产沙量随着坡度增加而增加，当坡度大于20°时，产沙量随坡度增加而减少，即存在一个临界坡度，使得土壤侵蚀量与坡度成反比。这是由于坡度增加，沿坡面向下的复合重力增加，径流冲刷力也相应增加，造成土壤剥离，而坡度大于20°时，虽然沿坡面向下分力增加，但坡度的增加导致有效降雨面积相应减少，其产生的效果与沿坡面的分力对雨滴的效果相互抵消，故产沙量随坡度增加而减少。

图3 不同雨强和坡度下的产沙过程

2.2 供试土壤重金属形态分析

土壤重金属形态与其迁移密切相关，采用改进的连续提取法将重金属分为4种形态，即酸可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态，如图4所示，供试土壤中Ni元素酸溶态含量最高，Cu次之，Zn最低，分别占重金属总量的11.4%、2.8%、2.75%；可还原态含量以Ni元素最高，Zn次之，Cu最低，分别占重金属总量的10.15%、8.12%、4.33%；可氧化态含量以Ni元素最高，Cu次之，Zn最低，各占重金属总量的残渣态含量19.90%、10.97%、5.31%；Zn元素占比最高，为83.81%，Cu次之，为81.90%，Ni元素最低，仅有58.56%。

图4 土壤重金属形态含量

2.3 径流中重金属含量及变化特征

2.3.1 不同条件下Ni含量及迁移特征

图5表明，不同雨强和坡度下溶解态Ni的含量呈波动变化，在降雨初期各条件下溶解态Ni含量相对较低，随着降雨历时的增加，总体表现为先波动上升，后波动下降。4种雨强处理下变化范围分别为1.5～5.9、1.9～5.8、1.9～5.2、1.3～3.8 μg/L，说明随着雨强的增加，溶解态Ni变化无明显规律。分析不同雨强下径流中颗粒态Ni含量可知，当降雨强度为50 mm/h时，不同坡度下的颗粒态Ni均随降雨历时呈先迅速增加，后缓慢减小的变化趋势，变化幅度在0.039 5～0.524 5 mg/L，当雨强增加至70～120 mm/h时，颗粒态Ni随降雨历时的增加呈先减小后增加再减小的变化趋势，变化幅度分别在0.069 7～0.499 5、0.099 6～0.695 8、0.158 3～0.844 4 mg/L，雨强越大，径流中颗粒态Ni含量越高。图5还表明，颗粒态Ni在产流初期出现一个峰值。120 mm/h雨强下颗粒态Ni含量在15～20 min最早达到浓度峰值，其次是90 mm/h雨强下在15～20 min稍晚达到浓度峰值，而70 mm/h和50 mm/h雨强下颗粒态Ni含量均在20 min后才达到浓度峰值，说明雨强的增大不仅会使径流中颗粒态Ni含量升高，还会使颗粒态Ni浓度峰值提前，并且降雨强度越大，含量越高，达到浓度峰值时间越短。

图5 不同雨强和坡度下Ni含量随降雨历时的变化

2.3.2 不同条件下Cu含量及迁移特征

分析4种雨强下的水溶态Cu(图6)可知，溶解态Cu随降雨历时增加均呈一定程度波动变化趋势，变化幅度分别在1.9～3.0、1.5～3.5、1.8～3.7、0.7～2.6 mg/L，说明降雨随着雨强的增加，水溶态Cu波动幅度增大。当雨强为50、70、90 mm/h时，不同坡度下颗粒态Cu均随降雨历时的增加呈先迅速增加，后缓慢减小的变化趋势，变化幅度分别为0.038 7～0.312 4、0.063 5～0.286 0、0.040 0～0.394 1 mg/L，当降雨强度为120 mm/h时，颗粒态Cu在降雨初期出现一个峰值，后随降雨历时得增加呈先增加后减小的变化趋势，变化幅度为0.076 1～0.548 8 mg/L。在不同雨强下，120 mm/h雨强下颗粒态Cu含量在15～20 min最早达到浓度峰值，而70 mm/h和50 mm/h雨强下颗粒态Cu含量均在20 min后才达到浓度峰值，说明降雨强度的增大会使颗粒态Cu浓度峰值提前，并且降雨强度越大，颗粒态Cu含量越高。

图6 不同雨强和坡度下Cu含量随降雨历时的变化

2.3.3 不同条件下Zn含量及迁移特征

根据图7可知，溶解态Zn低于仪器检测限(<10-4mg/L)，故Zn以溶解态迁移的部分可以忽略不计。分析不同雨强下颗粒态Zn含量可知，在50 mm/h和70 mm/h降雨强度下，不同坡度下的颗粒态Zn含量在整个降雨过程中变化规律不明显，总体呈波动性减小的变化趋势，变化幅度分别为0.089 6～0.694 1 mg/L和0.121 6～1.252 9 mg/L；当雨强增大至90 mm/h和120 mm/h时，颗粒态Zn随降雨历时的增加呈先增加后减小的变化趋势，变化幅度在0.065 9～2.288 3 mg/L和0.479 8～2.115 9 mg/L。在不同降雨强度下，颗粒态Zn在120 mm/h雨强处理下产流后15～20 min均达到浓度峰值，90 mm/h雨强处理除坡度为20°时在10 min达到浓度最值，其他条件均在产流15～25 min后达到峰值。70 mm/h和50 mm/h雨强处理下颗粒态Zn均有多个浓度峰值，说明降雨强度较小时，颗粒态Zn受雨强影响不显著。总体来看，降雨强度的增大会使颗粒态Zn浓度峰值提前，并且降雨强度越大，颗粒态Zn含量越高，极差越大。

图7 不同雨强和坡度下Zn含量随降雨历时的变化

3 讨论

降雨会导致土壤中重金属元素随地表径流迁移，造成重金属污染扩散。其随径流迁移主要有两种形式:一是溶解在径流中进行迁移，二是颗粒物被径流携带冲刷进入环境[22-23]。随着产流时间的延长，径流中溶解态Ni和Cu元素变化无明显规律，上下波动幅度不大，这与陈喜保等研究结果一致，在雨强为120 mm/h时，浓度反而低于其他雨强，产流量越多，从而导致水溶态重金属含量越低[24]；而径流中溶解态Zn几乎为0，这可能是由于降雨径流中的水溶态重金属主要来自土壤中酸溶态重金属，土样中酸溶态Zn占比仅有2.75%，而残渣态Zn高达83.81%，故而导致水溶态Zn在径流中含量极低，限于本仪器的监测精度，未能检测出。

随着降雨时间的延长，径流中颗粒态重金属含量基本呈现先快速上升又逐渐下降的变化趋势，这与径流产沙量变化趋势一致，且随着降雨强度的增加，径流剪切力增大，导致径流中携带泥沙含量增加，故而径流中颗粒态重金属含量也增加。同时，径流中颗粒态重金属含量远远高于水溶态重金属，这说明在降雨过程中，Ni、Cu和Zn以颗粒态随泥沙迁移为主，且整体变化趋势与径流产沙变化趋势一致。

4 结论

(1)不同处理条件下坡面产流量均随产流时间的延长呈上升趋势，基本在产流10～20 min流量达到峰值，之后趋于稳定。且降雨强度越大，坡度越陡，产流量越大。

(2)随着降雨时间的延长，坡面产沙量在15～25 min增加至峰值，之后呈下降变化特征，且降雨强度越大，产沙量越多。在相同降雨强度下，存在临界坡度20°，即当坡度小于20°时，产沙量随着坡度增加而增大，坡度高于20°时产沙量随坡度增加而减少。

(3)供试土壤中重金属均以残渣态为主，随着产流时间的延长，径流中溶解态Ni和Cu元素含量变化无明显规律，上下波动幅度不大，溶解态Zn在径流中含量极低，低于仪器检测下限，而颗粒态重金属含量基本呈现先快速上升又逐渐下降的变化趋势，与径流产沙量变化趋势一致。