基于纳米纤维纱线的超级电容器性能研究

杨静静 石 磊 郑瑞平

（天津工业大学，天津，300387）

随着智能服装研究的快速发展，可穿戴电子器件的使用也越来越多，其储能问题成为亟待解决的关键问题，纱线状电极材料由于良好的柔性、质轻、快速充放电、可编织、安全等特点备受关注［1⁃6］。SUN JF等［7］使用聚氨酯弹性纤维作为柔性基底，在其表面涂覆碳纳米管后沉积聚吡咯（PPy），成功制备了以可伸缩纱线为电极的超级电容器，其面积比电容为69 mF/cm2。LV J C等［8］在一种商用再生纤维素（Lyocell）纱线上原位聚合PPy，制备了一种多功能导电纱，并将其用作纱线状超级电容器的电极材料。

在诸多纱线电极材料中，研究者发现有取向的纳米纤维纱线是制备电极材料的较佳选择，纳米纤维纱线具有比表面积高、结晶度高、取向度好、抗拉强度大、易于编织等诸多优良特性［9］。如今，基于静电纺丝技术制备的纳米纤维纱线也被越来越多地应用于电极材料的研究中。XU Q等［10］报道了一种基于细菌纤维素涂覆的分层结构纳米纤维纱线电极，当电流密度为0.42 mA/cm2时，面积比电容为76.6 mF/cm2。SUN X Q等［11］以镀镍棉纱为芯纱，利用静电纺丝技术制备了纳米纤维纱线电极，当电流密度为0.08 A/cm2时，面积比电容为26.88 F/cm2。AGYEMANG F O等［12］采用静电纺丝技术制备了含有碳纳米管的纳米纤维纱线，经炭化并在其上接枝聚合苯胺单体，制备的纱线电极具有超高的质量比电容（1 119 F/g）和良好的循环性能（2 000次循环后电容保持率为98%）。

与静电纺丝技术相比，溶液喷射纺是规模化制备纳米纤维的有效方法之一［13］。HUANG Z等［14］指出溶液喷射纺丝技术最早是由Medeiros结合熔喷技术和干法纺丝技术特点提出的纳米纤维制备方法。该技术的基本原理是利用高速气流对溶液细流进行超细拉伸，并伴随着溶剂蒸发而固化为纳米纤维。溶液喷射纺丝技术制备得到的纤维更蓬松、工艺能耗低、生产效率高（其单针头纺丝速度可达到静电纺丝速度的10倍）、装置简单、生产操作安全灵活，更适合工业化生产［15］。本课题组最早利用此技术通过辅助装置成功收集到纳米纤维纱线，并对其性能进行了研究。ZHUANG X P等［16］将原有的网状收集器用一个旋转圆盘取代，利用纳米纤维在旋转圆盘上形成的倒锥拉出有取向的纳米纤维纱线，并将纱线炭化处理后用作电极材料。JIA K F等［17］在溶液喷射纺丝装置的基础上增设了一对平行辊作为接收装置，制备了有取向的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维纱线，经炭化处理后，得到碳纳米纤维纱线用于电极材料。但上述两种方法不能解决规模化连续制备纳米纤维纱线的难题。

为了解决这一问题，本研究基于溶液喷射纺丝技术，通过增加辅助漏斗装置，获得了有取向的PAN纳米纤维纱线，并将其用作基底，通过原位聚合将吡咯（Py）接枝到PAN中，得到PPy/PAN纳米纤维纱线状电极材料。采用扫描电镜对纱线电极形貌结构进行表征，并对其电化学性能进行研究。

1 试验部分

1.1 材料与设备

PAN（上海石化股份有限公司）；Py单体（上海科旺实业有限公司）；N，N⁃二甲基甲酰胺（DMF）、无水硫酸钠（Na2SO4）、氯化铁（FeCl3）、聚乙烯醇（PVA）、磷酸（H3PO4），分析纯（天津市风船化学科技有限公司）；对甲苯磺酸，分析纯（天津市科密欧化学试剂有限公司）；蒸馏水。

主要仪器：Phenom LE型台式扫描电镜（Phe⁃nom⁃World公司）；Tensor 27型红外光谱仪（德国布鲁克有限公司）；SM⁃7500F型冷场发射扫描电子显微镜（日本JEOL公司）；LAND CT 2001A型电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 PAN纳米纤维纱线的制备

为了解决溶液喷射纺纳米纤维连续取向成纱的问题，在溶液喷射纺丝设备的模头下增加收集装置来辅助成纱，成纱装置如图1所示。该收集系统包括漏斗、滚动收集辊、可调节的支架、旋转圆台和线轴，其中线轴部分只有制备包芯纱时才使用，当制备纯纳米纤维纱线时，线轴不参与该过程。PAN纳米纤维纱线的纺丝过程：将溶于DMF的质量分数为10%的PAN纺丝液提供给模头，将引纱（棉纱线）的一端插入到漏斗中，并且将引纱缠绕在滚动收集辊上，以高速气流牵伸纺丝液并形成PAN纳米纤维；随后PAN纳米纤维通过漏斗包裹在棉纱线上，形成倒锥三角区，经过滚动收集辊与圆台的共同协作形成PAN纳米纤维纱线；最后，滚动收集辊将缠绕的引纱向下拉，将纱线收集在滚动收集辊上。滚动收集辊及圆台的速度可根据情况进行调控。此试验中，纺丝液的进料速度10 mL/h，气压0.04 MPa，收集器距离模头的距离30 cm。

图1 改进的溶液喷射纺纱装置示意图

1.3 纱线状电极材料的制备

首先，将0.6 mL的Py在30 mL蒸馏水中稀释。随后，在稀释的Py溶液中加入2.13 g的FeCl3、2.58 g对甲苯磺酸和30 mL蒸馏水，将PAN纳米纤维纱线放入其中，通过原位聚合法在其上接枝生长PPy，在一定的聚合时间（1 h）后取出（聚合温度为0℃），用蒸馏水洗净，放入烘箱中烘干，从而得到PPy/PAN纳米纤维纱线状电极材料。

1.4 纱线状超级电容器的制备

将6 g的PVA在60 mL的蒸馏水中加热搅拌（90℃，2 h）至完全溶解，在溶解的PVA溶液中加入6 g H3PO4后继续加热搅拌1 h，冷却至室温备用，PVA/H3PO4电解质制作完成。PVA/H3PO4/LiCl的制作过程同上，PVA、H3PO4、LiCl的质量都为6 g。将两根PPy/PAN纳米纤维纱线状电极材料放入凝胶电解质中浸泡30 min，取出干燥，重复此过程3次。最后，将两根纱线电极平行放置，涂覆一层凝胶后盖上保护套，静置过夜即可得到纱线状超级电容器。

1.5 电化学性能表征

循环伏安法（CV）、计时电位法（GCD）以及电化学阻抗谱图（EIS）等使用电化学工作站测试。单电极性能在三电极体系中测试，电解质为1 mol Na2SO4溶液，PPy/PAN纳米纤维纱线电极、铂片和饱和甘汞电极分别用于工作电极、对电极和参比电极；超级电容器组装测试，凝胶电解质分别为PVA/H3PO4及PVA/H3PO4/LiCl。EIS测试在0.01 Hz～100 k Hz的频率范围内进行，使用正弦波的交替信号幅度为5 mV。与其他比电容相比，纱线状电极材料的面积比电容更能反映超级电容器的性能，因此本研究选择以面积比电容CA为计算研究对象。

可根据GCD曲线，由式（1）计算出比电容C，再由式（2）计算出面积比电容CA。

式中：I为响应电流（A），U为电压窗口（V），t为放电时间（s），S纱线为单根纱线电极的表面积（cm2），D为用扫描电镜测量的纱线电极直径（cm），L为用直尺测量的纱线电极长度（cm）。

2 结果与讨论

2.1 PAN纳米纤维纱线及其电极材料的形貌

采用扫描电镜对制备所得的PAN纳米纤维纱线及PPy/PAN纳米纤维纱线电极的形貌进行表征，如图2和图3所示。

图2 PAN纳米纤维纱线的形貌

图3 PPy/PAN纳米纤维纱线电极材料的形貌

从图2可知，溶液喷射纺制备得到的PAN纳米纤维结构呈蓬松状态，纤维直径均匀，取向度高，且PAN纳米纤维纱线的捻度明显，PAN表面粗糙，适宜生长导电聚合物。此外，PAN纳米纤维纱线的条干均匀度、细度、取向度极佳。从图3中可以看出，溶液喷射纺制备得到的具有蓬松结构、表面粗糙的纳米纤维有利于PPy的沉积，能够给PPy提供较多的附着位点，PPy纳米颗粒粒径适中，均匀地沉积在每根纳米纤维上，且PPy纳米颗粒的分散度及颗粒均匀度良好。

2.2 PPy/PAN纳米纤维纱线电极的电化学性能

2.2.1 电容性能测试

本研究选用PPy/PAN纳米纤维纱线状电极材料作为工作电极、铂片电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，在三电极体系中测试了该工作电极的电化学性能，如图4和图5所示。

图4 PPy/PAN纳米纤维纱线电极的三电极测试

图5 PPy/PAN纳米纤维纱线状超级电容器的测试

图4 （a）为PPy/PAN纳米纤维纱线电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线，该电极材料的曲线为典型的导电聚合物曲线，在-0.2 V～0.7 V的电位窗口内呈梭子状，这表明纱线电极的氧化还原反应良好。图4（b）为在不同电流密度下电极材料的充放电曲线（GCD），从图中可知，该电极材料有明显的电压降，充电速度变慢是由于内阻较大。该曲线呈近似对称的三角形，说明PPy/PAN纳米纤维纱线是一种理想的、具有电容效应的电极材料。图4（c）为纱线电极的EIS图，该电极在高频区未出现明显的半圆状曲线，电极粗糙的表面引起的电容变化与电场不均匀使该电极在测试时出现了半圆旋转现象。电极内阻较低（13.3Ω），这是因为有取向的纤维结构和PPy纳米粒子的附着为电子传输提供了良好的通道，显著降低了PAN纳米纤维纱线电极的电阻［18］。此外，从图中曲线可知，低频区的倾斜角远远大于45°，这说明该纱线电极的离子扩散速率达到了可以组装超级电容器的状态。在扫描速率为2 mV/s时，PPy/PAN纳米纤维纱线电极的面积比电容为601.1 mF/cm2；在电流密度为0.1 A/g时，PPy/PAN纳米纤维纱线电极的面积比电容为571.8 mF/cm2。

图5（a）为以PPy/PAN纳米纤维纱线状超级电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线，该曲线与电极材料三电极测试中的曲线基本一致。图5（b）为在不同电流密度下超级电容器的充放电曲线，凝胶电解质中的有效离子加入，加速了离子的传导速率，电压降与图4（b）相比有明显改善。图5（c）为超级电容器的EIS图，该电极在高频区出现明显的半圆状曲线，这是由于电极/凝胶电解质界面良好，但该纱线状超级电容器的内阻较高（30Ω），低频区的倾斜角接近90°，这说明该超级电容器的离子传导、有效物质传递较高。在扫描速率为2 mV/s时，纱线状超级电容器的面积比电容为160.9 mF/cm2；在电流密度为0.1 A/g时，纱线状超级电容器的面积比电容为208.8 mF/cm2。

2.2.2 超级电容器的循环充放电性能

以PVA/H3PO4为凝胶电解质，在双电极体系下，对超级电容器进行了循环性能测试，如图6所示。可以看出，在循环次数达到1 000次时，超级电容器的电容保持率为83%，在循环次数达到2 000次时，超级电容器的电容保持率为63%，在第1 997次～2 000次循环时，充放电曲线上的电压降有明显增大的趋势，超级电容器的性能损失较大，但充放电曲线仍呈理想的三角形。此超级电容器的稳定性较差，需进一步完善。

图6 以PVA/H 3PO4为凝胶电解质组装的超级电容器的循环充放电性能

为了改善该纱线状超级电容器的循环稳定性，使用改良后的凝胶电解质对该纱线电极进行封装，如图7所示。结果证明，由PVA/H3PO4/LiCl为凝胶电解质组装的超级电容器电容保持率在循环10 000次时可达到84.3%，在循环20 000次时为

图7 以PVA/H 3PO4/LiCl为凝胶电解质组装的超级电容器的循环充放电性能

47.2 %。

3 结论

本研究基于溶液喷射纺丝技术，通过增设辅助装置，成功制备了PAN纳米纤维纱线，通过原位聚合接枝PPy，制备得到纱线状电极材料，并对其形貌结构及电化学性能进行了研究，得出结论如下。

（1）采用改进的溶液喷射纺纱装置可实现连续制备有取向的PAN纳米纤维纱线，制备得到的PAN纳米纤维纱线结构是蓬松的、有取向的。

（2）制得的PAN纳米纤维纱线直径均匀、取向度良好；当Py原位接枝聚合时，PPy纳米颗粒分散均匀。

（3）对PPy/PAN纳米纤维纱线电极的电化学性能进行测试，其面积比电容为601.1 mF/cm2，对纱线状超级电容器的电化学性能进行测试，其面积比电容为208.8 mF/cm2。

（4）利用PVA/H3PO4凝胶电解质组装完成的超级电容器循环1 000次后电容保持率为83.0%。PVA/H3PO4/LiCl凝胶电解质组装完成的超级电容器循环10 000次后电容保持率为84.3%。

综上所述，本研究中所制备的电极材料为柔性纱线，可以在不破坏结构和电化学性能的条件下，与织物进行编织并融合到服装里，不会影响穿着的舒适性，在智能可穿戴电子产品中具有巨大的应用潜力。