可见光激发Bi2MoO6活化PMS降解盐酸四环素

吴德勇，苏积珊

(湖北民族大学化学与环境工程学院，恩施 445000)

0 引 言

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：氯化钠、硝酸钠、碳酸钠、异丙醇、叔丁醇、草酸铵、抗坏血酸、重铬酸钾、硝酸铋、钼酸钠、乙二醇、乙醇、盐酸四环素，均为分析纯；实验用水为双重去离子水，电阻为16 MΩ；聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜，孔径为0.22 μm。

仪器：聚四氟乙烯内胆不锈钢高压反应釜，定制；754 PC紫外可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，邦西仪器科技(上海)有限公司；BSM220电子天平，上海卓精电子科技有限公司；DHG-9030A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；CEL-HXF30氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司；JSM-6700F扫描电子显微镜，日本Jeol公司；UV-2450 PC型紫外可见分光光度计，日本Shimadzu公司；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher 公司。

1.2 催化材料的制备

称取2.6 mmol Bi(NO3)3·5H2O和1.3 mmol Na2MoO4·2H2O分别倒入装有10 mL乙二醇的烧杯中，放在超声仪中超声20 min，完全溶解后将两种溶液混合，然后加入50 mL无水乙醇，置于磁力搅拌器上继续搅拌30 min后，转入100 mL不锈钢高压反应釜中。高压反应釜置于烘箱中，160 ℃加热24 h，自然冷却后过滤，用去离子水洗涤5次，80 ℃干燥12 h后获得Bi2MoO6光催化材料。

1.3 催化实验

光催化降解实验以盐酸四环素溶液为目标，以350 W氙灯为模拟光源，通过滤光片滤去波长小于420 nm的光，实验过程中通过带有循环冷凝水的玻璃反应器保证光催化反应的温度。具体过程如下：将40 mg催化剂投加到装有80 mL盐酸四环素溶液(40 mg/L)的反应器中，首先在无光条件下搅拌30 min达到吸附平衡，然后加入0.8 mL过硫酸氢钾溶液(0.8 mol/L)并打开光源，不同反应时间取样，样品用0.22 μm滤膜过滤，过滤液用石英比色皿在波长357 nm下测试吸光度，从而测定过滤液中盐酸四环素浓度。

2 结果与讨论

2.1 材料表征及分析

采用XRD表征确定制备的Bi2MoO6物相结构，结果如图1所示，制备样品的衍射峰与标准XRD卡片(PDF#72-1542)一致，在10.8°、23.6°、28.2°、32.5°、35.8°、46.7°、55.4°、58.3°处的衍射峰分别对应(020)、(111)、(131)、(002)、(151)、(212)、(133)、(262)晶面[17]，表明通过溶剂热法成功制备出Bi2MoO6物质，且为正交晶系结构。

图1 Bi2MoO6催化材料的XRD谱Fig.1 XRD patterns of Bi2MoO6 catalyst

采用扫描电镜观察Bi2MoO6的形貌特征，如图2所示。从低倍SEM照片中观察到，Bi2MoO6为三维结构，通过溶剂热法获得球状结构的Bi2MoO6，且绝大多数Bi2MoO6微球直径在1.5 μm左右。高倍SEM照片显示，Bi2MoO6微球由Bi2MoO6纳米片组成，纳米片的层厚度约为20 nm。由纳米片组成的微球结构，有利于物质的传递和光生电子空穴的转移，有利于提高光催化材料的光催化性能[18]。

图2 Bi2MoO6催化材料的SEM照片Fig.2 SEM images of Bi2MoO6 catalyst

通过XPS进一步对Bi2MoO6催化材料的表面元素组成和价态进行深入分析，结果如图3所示。图3(a)为Bi2MoO6的XPS全谱分析，显示了很强的Bi、Mo、O特征峰，表面材料的组成为Bi、Mo、O。额外的C 1s特征峰是测试时为了校正而引入的污染碳，样品元素结合能以C 1s(284.8 eV)为标准进行荷电校正。图3(b)为Bi 4f的XPS谱，电子结合能显示在159.5 eV和164.8 eV的特征峰分别对应于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2[19]。图3(c)为Mo 3d的XPS谱，电子结合能显示在232.7 eV和235.9 eV的特征峰分别对应于Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。图3(d)为O 1s的XPS谱，通过分峰拟合，O 1s的结合能有两个明显的特征峰，分别位于530.4 eV和532.3 eV处，其中530.4 eV处的XPS特征峰归因于Bi2MoO6催化材料中的晶格氧，532.3 eV处的XPS特征峰是由吸附在材料表面水分子的—OH引起的[20-21]。

图3 Bi2MoO6催化材料的XPS谱Fig.3 XPS spectra of Bi2MoO6 catalyst

利用UV-Vis DRS研究催化材料的光学性能，考察材料对太阳光的可利用范围，利用光子激发产生电子空穴对进行光催化反应的能力测试。Bi2MoO6催化材料的UV-Vis DRS谱如图4所示，实验制备的Bi2MoO6花状微球具有较好的光学性能，可以被约491 nm波长以下的太阳光激发产生电子跃迁，形成带高能量的电子和空穴。与其他研究人员[13]制备的纳米颗粒和纳米棒相比，具有更好的可见光利用率。利用公式(1)计算材料带隙宽度：

Eg=1 240/lmax

(1)

式中：Eg表示材料的带隙宽度；lmax表示材料最大吸收波长。由式(1)计算得到Bi2MoO6花状微球的带隙宽度为2.53 eV。

图4 Bi2MoO6催化材料的UV-Vis DRS谱Fig.4 UV-Vis DRS spectrum of Bi2MoO6 catalyst

2.2 催化降解性能及机理分析

2.2.1 催化降解TC性能

为考察Bi2MoO6在可见光照射下活化PMS降解TC的性能，设计了不同反应体系，包括B、P+V、B+V、B+P、B+P+V，B代表催化材料Bi2MoO6，P代表氧化剂PMS，V表示可见光。图5(a)显示了不同体系催化降解TC的效果，经过120 min的反应，B、P+V、B+V、B+P、B+P+V体系分别降解3.2%、32.7%、60.3%、38.3%、63.1%TC。对于催化降解有机物反应，可以根据准一级动力学模型计算反应速率常数(k)[22]，如公式(2)所示：

-ln(C/C0)=kt

(2)

图5 不同体系催化降解TC效果图(a)和降解TC动力学(b)(B:Bi2MoO6,P:PMS,V:可见光照射)Fig.5 Effect diagram (a) and kinetics (b) of TC degradation under different systems(B: Bi2MoO6, P: PMS, V: visible light irradiation)

2.2.2 催化机理分析

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

图6 可见光激发Bi2MoO6活化PMS降解TC自由基捕获实验(a)和反应机理图(b)Fig.6 Radical trapping tests (a) and possible reaction mechanism (b) in Vis/Bi2MoO6/PMS system

2.3 反应条件的影响分析

2.3.1 PMS投加量的影响

在Bi2MoO6催化剂使用量为0.04 g，盐酸四环素溶液体积为80 mL、浓度为40 mg/L的条件下，改变PMS投加量研究PMS对体系降解盐酸四环素的影响，PMS投加量设计为0.4 mL、0.8 mL、1.6 mL，如图7所示。结果表明PMS投加量对降解效果影响不大，说明在可见光照射Bi2MoO6活化PMS降解TC的催化降解过程中，Bi2MoO6光催化降解能力较强，这与图5的结果一致。同时也说明在体系光反应过程中Bi2MoO6活化PMS的能力是有一定限度的，过量的PMS不能在反应过程中得到活化参与降解TC。在其他实验中，也呈现相似的结果[24]。

图7 PMS投加量对体系降解TC的影响Fig.7 Effect of PMS dosage on TC degradation

2.3.2 Bi2MoO6使用量的影响

在 20 mg/L PMS投加量为0.8 mL，盐酸四环素溶液体积为80 mL、浓度为40 mg/L的条件下，改变Bi2MoO6使用量研究Bi2MoO6对体系降解盐酸四环素的影响,结果如图8所示。图8(a)显示，Bi2MoO6使用量为0.25 g/L和0.50 g/L时，催化降解TC 的效果变化不太明显，当Bi2MoO6使用量增加到1.00 g/L时，TC在120 min内被降解的量从63.1%增加到69.3%。根据准一级动力学模型公式(2)计算出反应速率常数，从0.008 4 min-1增加到0.010 6 min-1。总体上，在本实验Bi2MoO6使用量范围内，Bi2MoO6使用量的改变对体系降解TC的影响效果不是特别明显。

图8 Bi2MoO6使用量对体系降解TC的影响(a)和降解动力学(b)Fig.8 Effect of Bi2MoO6 dosage on TC degradation (a) and degradation kinetics of TC (b)

2.3.3 环境共存阴离子和腐殖酸的影响

图9 阴离子和HA对降解TC的影响Fig.9 Effects of inorganic anions and HA on TC degradation

(11)

·OH+Cl-→HOCl-·

(12)

(13)

(14)

(15)

3 结 论

(1)以硝酸铋和钼酸钠为原料，乙二醇和无水乙醇为溶剂，通过溶剂热法成功制备纳米片组成的三维Bi2MoO6微球。

(2)Bi2MoO6微球具有较强的吸附和可见光催化降解TC的能力，添加PMS产生光催化和硫酸根基高级氧化技术协同作用，提高降解TC效果。