分散剂对石墨烯水泥基复合材料压敏性能的影响研究

王 悦，王 琴，郑海宇，詹达富

(北京建筑大学土木与交通工程学院，建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室，北京 100044)

0 引 言

长时间暴露在外界复杂环境下，水泥基材料会产生开裂、劣化、表层剥落等常见的损伤，这会降低结构的使用寿命，甚至导致突发性的结构破坏，随着现代混凝土科技的发展，对混凝土结构健康监测需求也越来越强[1-3]。作为一种新型二维纳米材料，石墨烯拥有优异的力学和电学性能，掺入水泥基材料中能够提高复合材料的导电能力并使其获得一定的压敏性能[2,4-6]，还可用于大型混凝土结构损伤的实时监测，为混凝土结构的智能化发展提供了重要支撑。然而由于石墨烯本身的憎水性以及分子间强大的范德华力，其在水介质中不可避免会产生缠绕、堆叠等分散问题，这是影响其压敏稳定性以及制约其广泛应用的关键问题。

目前国内外主要利用超声、高速剪切搅拌等物理方法配合表面活性剂的作用来对石墨烯和碳纳米管等碳纳米材料进行分散。常见的用于分散石墨烯/碳纳米管的离子型表面活性剂有：十二烷基苯磺酸钠(SDBS)[7-9]、十二烷基磺酸钠(SDS)[10-11]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)[11]，非离子型的表面活性剂有：Triton x100[10,12]、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(TW-20)[10,13]、阿拉伯树胶(GA)[12]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[14]等。两类表面活性剂的分散机理不同,例如，离子型表面活性剂将石墨烯/碳纳米管包裹起来并提供有效电荷，从而产生静电排斥并阻碍薄片的重新聚集，而非离子型表面活性剂则激发石墨烯/碳纳米管之间的空间性和疏水性，极性相互作用也阻碍了团聚[15]。也有部分文献指出碳纳米材料分散中广泛使用的表面活性剂并不是合适的分散剂[16-17]。一方面，超声和机械搅拌的作用会在含有表面活性剂的分散悬浮液中引入大量的气泡，这些气泡会导致水泥基材料的缺陷，甚至造成其机械强度大幅度下降，另一方面，尽管表面活性剂确实有助于改善碳纳米材料在水泥体系中的分散性，但由于围绕着碳纳米材料表面的活性剂分子会破坏碳纳米材料与水泥基质之间的键合，从而影响碳纳米材料与水泥基体之间的机械和电气的相互作用[18-19]。

近年来，在水泥基复合材料领域，研究人员还提出将减水剂作为分散剂加入石墨烯的分散过程。Ozbulut等[2]研究指出当石墨烯微片的浓度不少于水泥质量的7.5%(体积的1.1%)时，先将石墨烯微片与水和高效减水剂混合，然后将悬浮液与干燥的材料混合，可以开发出有效的自感应砂浆复合材料。Xu等[20]利用萘系减水剂在水中分散石墨烯，当石墨烯掺量为1.00%(质量分数)时，水泥净浆试件压敏性能最佳。但是，Liebscher等[21]也指出了PCE对石墨烯分散效率有限。

综合文献中的研究成果，仍存在着以下两方面的问题：一方面研究者们主要关注石墨烯在水溶液中的分散性能，但是石墨烯在水中良好的分散并不能保证石墨烯在高碱性且离子复杂的水泥孔溶液体系中的分散；另一方面，石墨烯一般需要经过在水中的分散处理之后再掺入到水泥基体中，但是在石墨烯水分散液中，除了石墨烯和水以外，还存在一定量的分散剂，不同分散剂种类与水泥的适应性不同，最终对石墨烯水泥基复合材料各项性能的影响也尚未可知。

基于课题组前期的研究方法和结果，本文研究了聚羧酸减水剂(PCE)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(TW-20)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)4种不同种类分散剂对石墨烯在水泥孔溶液中分散性的影响，利用掺不同种类分散剂的石墨烯水分散液制备出水泥基复合材料，并对其进行导电性能和压敏性能测试，为石墨烯分散剂的优选以及石墨烯水泥基复合材料的研究和应用提供了指导和借鉴。

1 实 验

1.1 原材料

选用山东鲁城水泥有限公司生产的P·I型硅酸盐水泥，其相关化学组成和基本性能参数如表1与表2所示；选用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的中国ISO标准砂；选用北京江汉科技有限公司生产的硅灰，其主要技术指标如表3所示；选用中国科学院山西煤炭化学研究所提供的石墨烯，结合厂家数据以及元素分析，所得石墨烯基本性能指标如表4所示。

表1 基准水泥主要化学组成分析Table 1 Analysis of main chemical composition of reference cement

表2 基准水泥的物理性能分析Table 2 Physical performance analysis of reference cement

表3 硅灰主要技术指标Table 3 Main technical indicators of silicon fume

表4 石墨烯基本性能指标Table 4 Basic performance indicators of graphene

所用聚羧酸减水剂(PCE)为天津西卡生产，减水剂初始固含量为60%。其他分散剂有：西陇科学股份有限公司生产的聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(TW-20)、阿达玛斯(Adamas-beta)公司生产的十二烷基磺酸钠(SDS)、上海泰坦科技有限公司生产的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，均为分析纯。

1.2 样品的制备

1.2.1 石墨烯水分散液的制备

分别称取0.05 g的4种分散剂和0.05 g石墨烯(G)溶于50 mL去离子水(DIW)中制成分散液。使用Scientz-750F超声分散仪对石墨烯-水悬浮液进行超声分散，超声功率为150 W。样品编号统一为G-分散剂名称-DIW，例如:G-PCE-DIW为含有PCE的石墨烯水分散液。

1.2.2 石墨烯孔溶液的制备

制备水胶比为0.5的新拌水泥浆体，通过真空过滤分离得到水泥孔隙溶液(CPS)。按照m(石墨烯水分散液) ∶m(孔溶液)=1 ∶3的比例将两者混合，无分散剂的样品编号为Control group-CPS，其余掺有分散剂的样品编号统一为G-分散剂名称-CPS。

1.2.3 石墨烯水泥基复合压敏材料的制备

用于压敏性实验的样品为水泥净浆样品编号统一为PG-分散剂名称，例如：PG-PCE为以PCE为分散剂的石墨烯改性水泥浆体，具体配合比见表5，分散液制备方法与1.2.1节一致。按照配合比将分散液、去离子水、胶凝材料混合并搅拌，待拌和均匀后将浆体倒入20 mm×20 mm×80 mm规格模具。抹平成型后，将长×宽为25 mm×15 mm的导电铜网按照一定间距插入新拌浆体中。24 h后拆模，在标准养护条件下养护至指定龄期，取出后擦干表面测试。样品示意图如图1所示。

表5 掺不同分散剂下石墨烯水泥复合净浆配合比Table 5 Graphene cement composite net slurry mixing ratio with different dispersants

图1 样品示意图Fig.1 Schematic diagram of the sample

1.3 试验方法

1.3.1 分散性表征方法

(1)紫外可见分光光谱分析

将4 mL G-分散剂-CPS的水分散液置于5 mL离心管中，然后将其以5 000 r/min的速度离心5 min。取上清液样品(1 mL)并稀释10倍，得到石墨烯孔溶液待测样品(10 mL)。采用紫外可见分光光度计，型号为PerkinElmer LAMBDA 950测定待测样品在250～500 nm处的吸光度。

(2)动态光散射与Zeta电位分析

通过Malvern Zetasizer Nano-ZS90颗粒分析仪(Malvern Instruments， Ltd， UK)测量孔溶液中石墨烯的流体动力学半径及水Zeta电位。

(3)超景深光学显微镜

通过超景深光学显微镜(VHX-6000型，Keyence，日本)直接观察没有稀释情况下的G-分散剂-DIW和G-分散剂-CPS，通过观察到的石墨烯团聚物体积大小和数量来定性判断石墨烯的分散性能。

1.3.2 石墨烯水泥硬化浆体导电性测试

将1.2.3节中试块养护至指定龄期后，通过美国吉时利设备公司的吉时利2700数字万用表，采用直流二电极和四电极法测试样品电阻，同时通过TH2810D数字电桥采用交流二电极法测试在交流电下样品的电阻，测试120 s,并实时记录数据，选取同一时间电阻并计算最终电阻率，电阻率计算方法如式(1)所示。

(1)

式中：ρ为试块电阻率，kΩ·cm；R为试块电阻，kΩ；S为试块截面积，矩形试块为400 mm2，八字试块为500 mm2；L为内侧电极间的距离，为30 mm。

1.3.3 石墨烯水泥硬化浆体压敏性能测试

当试块养护龄期达到28 d后，取出试块置于烘箱中烘干6 h，烘干温度60 ℃。当烘干试块冷却后，利用1.3.2节中测试方法测试所有试块初始电阻，测试完成后，利用电子万能试验机(型号为Sans，最大量程为5 kN)，以0.6 mm/min的位移速度对试块进行单轴循环力加载，加载力最小为1.25 MPa，最大为6.25 MPa，测试10个循环，期间利用TH2810D数字电桥实时采集试块电阻数据，测试结束后按照式(2)、(3)计算出电阻变化率Δρ以及应力敏感系数(kSES)：

(2)

(3)

式中：Δρ为实时电阻变化率，%；Rm为实时电阻，kΩ；R0为初始电阻，kΩ；ΔR为电阻变化，kΩ；kSES为应力敏感系数，%/MPa；Δρmax为最大电阻变化率，%；σ为最大加载力，MPa。

2 结果与讨论

2.1 分散剂对石墨烯在去离子水和水泥孔溶液中分散的影响

2.1.1 紫外可见分光光谱分析

从图2中可以明显看到在波长为265 nm处，G-PCE-CPS的吸光度最高，其余石墨烯孔溶液的吸光度远远小于G-PCE-CPS，这说明G-PCE-CPS上清液的浓度远远大于其他样品，也表明PCE的存在使得石墨烯在水泥孔溶液中能够保持稳定的分散性。这是因为PCE分子是一种“梳状”结构，亲水侧链的存在能够有效避免水泥孔隙溶液中Ca2+的干扰，所以能够保证石墨烯在水泥孔溶液中维持稳定的分散状态。而SDBS、SDS、TW-20等传统表面活性剂在水泥孔溶液中均会受到不同程度的干扰。

图2 不同分散剂对石墨烯孔溶液紫外-可见吸收光谱曲线的影响Fig.2 Effects of different dispersants on the ultraviolet-visibleabsorption spectral curves of graphene pore solution

2.1.2 动态光散射分析

图3为4种石墨烯在水泥孔溶液体系中的平均粒径，可以看出，G-PCE-CPS中的石墨烯平均粒径最小，这表明在PCE的作用下，石墨烯在复杂的水泥离子环境中依旧能够保持较高的分散性。

图3 水泥孔溶液体系中不同分散剂对石墨烯平均粒径的影响Fig.3 Effects of different dispersants on the average particlesize of graphene in cement pore solution systems

2.1.3 Zeta电位

Zeta电位是纳米粒子之间静电排斥的量度，可用于表征纳米粒子间因静电排斥作用的分散性能,且Zeta电位的绝对值大于25 mV时，胶体颗粒能够保持稳定的分散性[10,12]。图4为不同分散剂作用下石墨烯水分散液的Zeta电位。从图4(a)中可以看到，G-PCE-DIW、G-SDS-DIW、G-SDBS-DIW这3种石墨烯水分散液的Zeta电位分别为-28.7 mV、-25.5 mV、-35.5 mV，电位的绝对值均超过了25 mV，这表明石墨烯在这3种分散剂的作用下能够保持稳定的分散状态，而Control group-DIW和G-TW-20-DIW两者的Zeta电位分别为-12.5 mV和-8.7 mV，其绝对值远小于25 mV。石墨烯在制备过程中会残留少量羧酸基团，导致石墨烯呈弱电性，这微弱的负电斥力不足以让石墨烯在去离子水中稳定分散。加入TW-20的石墨烯水分散液中，由于TW-20属于非离子型表面活性剂，依赖于空间位阻作用进行分散，并不具备静电斥力作用，因此体系中的Zeta电位绝对值偏低。

从图4(b)中可以看到，在水泥孔隙溶液中，所有样品的Zeta电位绝对值均比在去离子水溶液中小，究其原因，石墨烯-分散剂结构在水泥孔隙溶液中均会受到Ca2+络合作用的影响，从而导致整体Zeta电位的提升。而G-PCE-CPS中石墨烯Zeta电位绝对值降低不明显且接近25 mV，说明其受Ca2+络合的影响较小，这可归因于PCE“梳状”的分子结构，该结构在一定程度上抑制了COO-与Ca2+的络合。

图4 不同分散剂作用下石墨烯水分散液和水泥孔溶液体系的Zeta电位Fig.4 Zeta potential of graphene water dispersion and cement pore solution systems under different dispersants

2.1.4 超景深光学显微镜观察

超景深光学显微镜观察是定性表征碳纳米材料在液相中的分散性的常规检测方法。在超景深光学显微照片(图5)中，黑色区域代表未分散的石墨烯团聚体，通过观察石墨烯团聚体的数量和体积可以直观感受到石墨烯在分散液中的状态，团聚体的数量越多，体积越大，则表明石墨烯的分散性能越差。从图5(a)中可以看出，Control group-DIW中有大量体积较大的团聚体，说明未掺分散剂时石墨烯在去离子水溶液中会自发产生团聚，此外，G-SDS-DIW中也有少量的团聚体存在，但是相对Control group-DIW来说，团聚体的体积较小，说明SDS的掺入一定程度上还是起到了分散石墨烯的作用。另外，G-PCE-DIW和G-SDBS-DIW中可见的团聚体极少，说明这两种分散剂的分散效率非常优异。该结果直观地验证了紫外分光光谱分析以及动态光散射的测试结果。

图5 不同分散剂作用下石墨烯水分散液的超景深光学显微镜照片Fig.5 Ultra-depth-of-field optical microscope photographs of graphene water dispersion under different dispersants

图6为不同分散剂作用下石墨烯孔溶液的超景深光学显微镜照片，从图6(a)可以看出在水泥孔溶液中，石墨烯依旧存在较大的团聚体。并且从图6(c)、(d)、(e)中可以看到，在水泥孔溶液中，尽管有分散剂的存在，但是依旧能够看到有许多石墨烯团聚体出现，这与在去离子水溶液中看到的情况截然不同，相反，从图6(b)可以看到，G-PCE-CPS样品中几乎看不到石墨烯的团聚体，这表明PCE能够有效保持石墨烯在水泥孔溶液中的分散性。

图6 不同分散剂作用下石墨烯孔溶液的超景深光学显微镜照片Fig.6 Ultra-depth-of-field optical microscope photo graphs of graphene pore solution under different dispersants

2.1.5 石墨烯在去离子水及水泥孔溶液中的分散机理

图7展示了4种分散剂的分子结构示意图，图7(a)为PCE的分子结构，需要注意的是，本文中PCE均未含酯键。其主要特征为非极性主链接枝亲水性长侧链，并含有较高密度的羧基、磺酸基等官能团，有较强的亲水性、静电斥力和空间位阻的能力。图7(b)为TW-20的分子结构图，主要特征为非极性主链尾部接枝亲水链，由于其属于非离子表面活性剂，因此其分散主要依赖于亲水性和空间位阻的作用。图7(c)为SDS的分子结构，结构主要特征为疏水链加上头部的磺酸基官能团，在水中钠离子发生电离从而可以通过静电斥力对石墨烯进行分散，相比之下，空间位阻能力则较弱。图7(d)中展示的SDBS具有苯环结构，与石墨烯π-π相互作用会导致SDBS的吸附能力更强[22]。

图7 4种分散剂的分子结构示意图Fig.7 Diagrams of the molecular structure of the four dispersants

图8展示了石墨烯在去离子水中的分散机理图，石墨烯团聚体在4种分散剂和超声的综合处理下，均不同程度地稳定分散在去离子水中。具体而言，超声处理提供的机械能克服了石墨烯薄片之间的范德华力，从而导致石墨烯薄片剥落，与此同时分散剂分子通过疏水链与石墨烯之间形成范德华力，从而吸附在石墨烯表面。随后，离散的石墨烯薄片通过分散剂提供的空间位阻或静电排斥作用得以稳定分散在去离子水中[21]。

图8 不同种类分散剂作用下石墨烯在去离子水中的分散机理图Fig.8 Dispersion mechanism of graphene in deionized water under the action of different kinds of dispersants

从图8(a)中可以看到，PCE由疏水性主链和亲水性侧链组成，使它们整体具有“梳状”的分子结构。主链具有柔韧性，可以通过疏水和其他分子间相互作用轻松包裹在石墨烯表面，从而产生较强的空间位阻作用，并且主链上含有的较高密度的羧基、磺酸基等官能团也提供了静电斥力的作用，结合空间位阻和静电斥力，使得PCE在去离子水中的分散效率高。从图8(b)中可以看到，TW-20具有较长的疏水主链和亲水支链，疏水主链包裹形成较厚的疏水层加上向外伸展的亲水支链，导致其拥有较强空间位阻效应，可以有效分散石墨烯。图8(c)中SDS则主要通过吸附在石墨烯表面，形成有效电荷，产生静电斥力作用进而分散石墨烯，然而，由于SDS本身疏水主链较短，不足以形成强的空间位阻作用，因此SDS对石墨烯的分散主要依赖于静电斥力。结合图7(d)和图8(d)，SDBS由于苯环结构使得其吸附能力有所提升，一定程度上弥补了其空间位阻能力较弱的不足。

图9 不同种类分散剂作用下石墨烯在水泥孔溶液中的分散机理Fig.9 Dispersion mechanism of graphene in cement pore solution under the action of different kinds of dispersants

综上所述，在去离子水溶液中，四种分散剂均对石墨烯的分散有利，其中PCE的分散效率最高，然而，在水泥孔溶液中，除了PCE能够有效分散石墨烯以外，其余三种分散剂最终会由于Ca2+络合作用促使石墨烯重新团聚，从而导致石墨烯分散性变差。

2.2 分散剂对石墨烯复合水泥基材料导电性能和压敏性能的影响

2.2.1 分散剂对石墨烯水泥硬化浆体导电性的影响

图10为含不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体的电阻率-时间曲线图，由图10可知，在直流二电极测试条件下，不同分散剂作用的石墨烯复合水泥试块均产生了强烈的极化效应，即随时间的增长，电阻率会不断上升，并且电阻增长的趋势并未受到分散剂的影响。在直流四电极测试条件下，也会产生一定的极化，但是极化时间比较短。在交流二电极测试条件下，所有石墨烯复合水泥试块均没有产生极化，电阻率最稳定。

图10 含不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体的电阻率-时间曲线Fig.10 Resistivity-time curves of graphene cement hardened paste containing different dispersants

图11为含不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体的电阻率大小，从图11中可以看出，在所有样品中，直流二电极法所测试出的电阻率均远远大于直流四电极和交流二电极法所测出的电阻率。并且在同一种测试方法下，不同样品之间电阻率大小顺序为：PG-PCE

图11 含不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体的电阻率大小Fig.11 Resistivity of graphene cement hardened pastewith different dispersants

2.2.2 分散剂对石墨烯水泥硬化浆体压敏性能的影响

图12展示了掺不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体的压敏测试结果，从图12(a)～(e)中可以看到，所有试样的电阻变化率均随着循环力的加载/卸载而降低/升高，表明具有一定的压敏性能。其中，PG-control group、PG-PCE和PG-TW-20这三种试样的电阻变化率相对更加稳定，而其余两种样品的电阻变化率相对不稳定，曲线会出现整体向上倾斜的现象，这可能是因为SDS和SDBS两种分散剂的加入，降低了水泥基复合材料的抗压强度，由于自身强度较低而导致不可恢复的微裂缝扩展，从而增加了水泥基材料本身的电阻，导致整体曲线出现向上倾斜的现象。

图12(f)展示了掺不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体应力敏感系数大小的比较，从图中可以看到，PG-PCE的应力敏感系数最大，其余四种样品的应力敏感系数则相对较低，特别是PG-SDS的应力敏感系数仅为0.212%·MPa-1，甚至比未掺分散剂的样品还要低一些。这是因为:一方面在水泥基体中SDS并不能有效维持石墨烯的分散，并且还对石墨烯的分散不利；另一方面，SDS的掺入为水泥基体引入了大量的封闭气孔，阻断了导电网络的形成。

图12 掺不同分散剂的石墨烯水泥硬化浆体的压敏测试结果Fig.12 Pressure sensitivity test results of graphene cement hardened paste mixed with different dispersants

2.2.3 分散剂对石墨烯水泥硬化浆体导电性能和压敏性能的影响机理

石墨烯水泥硬化浆体的导电性能受水泥基体中石墨烯的分散以及水泥基体自身缺陷的影响，通过压汞测试不同分散剂作用下的石墨烯水泥硬化浆体的孔结构，结果如图13所示，结合前文中分散剂对石墨烯分散的研究结果，共同探讨分散剂对石墨烯水泥硬化浆体导电性能和压敏性能的影响机理。从图13(a)中可以看到，所有样品的孔径均集中在30 nm左右，此外，PG-SDS样品在100～1 000 nm的孔径分布较为突出。从图13(b)可以直观看到，PG-SDS和PG-SDBS样品的累计孔体积大于其他样品。

图13 压汞法测试不同分散剂下石墨烯水泥硬化浆体的孔结构Fig.13 Mercury intrusion test the pore structure of graphene cement hardened paste with different dispersants

因此，从石墨烯分散以及水泥硬化浆体孔结构的分析可以得出：(1)石墨烯在水泥基材料中的均匀分散可以使其形成良好的导电网络，从而降低基体的电阻率。石墨烯分散性的研究结果表明，PCE能够在水泥孔隙溶液中有效保持石墨烯的分散稳定性并具备双重分散的作用，而TW-20、SDS、SDBS这三种分散剂在水泥孔隙溶液中却无法维持石墨烯的分散稳定性。(2)SDS和SDBS与水泥相容性较差，在水泥浆体搅拌过程中引入了大量的气泡，增加了水泥基材料自身封闭孔的数量，也导致了基体电阻率的上升[10]。

3 结 论

本文研究了聚羧酸减水剂(PCE)、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯(TW-20)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)4种不同种类分散剂对石墨烯在去离子水及水泥孔溶液中分散性能的影响，进而对石墨烯水泥基复合材料导电性能和压敏性能的影响，主要结论如下：

(1)在去离子水体系中，4种分散剂均通过空间位阻或静电斥力作用改善了石墨烯的分散性能，其中PCE的分散效率最高；在水泥孔溶液体系中，TW-20、SDS、SDBS对石墨烯的分散性能急剧降低，PCE仍保持对石墨烯良好的分散性。这是由于SDS和SDBS的阴离子基团与Ca2+发生络合，TW-20水解产生的COO-也与Ca2+发生络合，静电斥力降低，导致石墨烯分散性变差，而PCE还可以通过空间位阻作用，使石墨烯保持良好的分散性。

(2)与TW-20、SDS、SDBS相比，掺PCE的石墨烯水泥硬化浆体的电阻率最小、应力敏感系数最大、压敏性能最好。一方面，PCE能够使石墨烯在水泥基体中有效分散，形成良好的导电网络，而TW-20、SDS、SDBS这三种分散剂在水泥孔溶液中无法维持石墨烯的分散稳定性;另一方面，SDS和SDBS的引气作用，使硬化水泥浆体孔隙数量增多，导致基体电阻率增加，压敏性变差。