硫铝酸盐水泥抗酸侵蚀性能与机理研究

齐秋霖，周 健，葛仲熙，李 辉，徐名凤，陈智丰，张振秋，崔素萍

(1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.唐山北极熊建材有限公司，唐山 063705；3.北京工业大学材料与制造学部，北京 100124)

0 引 言

复杂服役环境下的混凝土建筑物和构筑物易受到酸侵蚀，发生严重的破坏，如城市下水管网、工厂排污和排烟管道、废水处理池、化学品仓库、沼气发酵池等[1-2]。随着众多工业与民用基础设施的大力兴建并逐步投入使用，酸侵蚀带来的耐久性问题日益突出[3-5]。

混凝土抗酸侵蚀能力与混凝土所用的水泥胶凝材料种类以及胶凝材料的水化产物特征直接相关[6-7]。硅酸盐水泥(ordinary Potland cement, OPC)的主要水化产物为氢氧化钙(CH)和硅酸钙凝胶(C-S-H)，CH除了为水泥石提供力学性能外，还为C-S-H的稳定存在提供碱性环境[8]。CH对酸敏感，易与酸发生酸碱中和反应，在酸性环境下流失迅速[8-10]；C-S-H的稳定存在依赖于pH值高于12.4的碱性环境[8]，酸一方面直接将C-S-H转化为钙盐和无力学性能的含硅残渣，另一方面通过消耗CH引起孔溶液碱度持续下降，导致C-S-H脱钙分解[8-10]。酸性环境下CH的流失和C-S-H的分解导致水泥石孔隙率持续增大，最终使水泥石丧失强度和承载能力[10]。因此，在酸性环境下使用OPC作为混凝土胶凝材料会给建筑结构耐久性带来不利影响，从水化产物体系的角度选择抗酸侵蚀性能更为优异的胶凝材料是解决酸侵蚀问题的关键手段。

与OPC不同，硫铝酸盐水泥(calcium sulfoaluminate cement, CSA)的主要水化产物为钙矾石(AFt)与铝胶(AH3)[11]，不含CH。Dyer[12]发现在有机酸环境下CSA砂浆试件的质量损失低于OPC。Ji等[13]对比了CSA海砂混凝土与OPC海砂混凝土在生物硫酸侵蚀环境下的性能表现，结果表明，同条件下CSA海砂混凝土的残存抗压强度与氯离子固化能力均优于OPC海砂混凝土。Alexander等[14]认为铝元素含量高的胶凝材料CSA较OPC具有更好的抗生物酸侵蚀性能，原因在于胶凝材料中高含量的铝元素起到了抑制微生物繁殖的作用。此外，文献[9,13]认为常见的水泥水化产物与酸反应难易顺序为：AFt>单硫型水化硫铝酸钙(AFm)>CH。可见CSA具有更好的抗酸侵蚀性能，其代替OPC成为复杂服役环境下制备混凝土结构用胶凝材料是提高严苛环境混凝土耐久性的有效方案之一，从水化产物体系的角度进一步探究CSA在酸性环境下的劣化机理具有一定的现实意义。

本文通过试验研究了CSA的抗盐酸和抗硫酸侵蚀性能，并揭示了CSA在盐酸和硫酸环境下的劣化机理。以抗折强度和侵蚀系数作为力学强度的评判依据，结合X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、电子计算机断层扫描(CT)以及二次电子扫描电镜(SEM)研究了不同浓度盐酸和硫酸环境下CSA的力学表现，侵蚀产物种类、数量变化和微观形貌特征。研究结果可为复杂服役条件下混凝土结构设计提供参考和依据，也为CSA的进一步发展和完善提供指导和方向。

1 实 验

1.1 原材料

选取唐山北极熊建材有限公司生产的R·SAC 42.5水泥和P·O 42.5水泥。CSA由质量分数66%的熟料、15%的硬石膏和19%的粒化高炉矿渣(GBFS)组成。CSA熟料、硬石膏和GBFS的主要化学组成如表1所示，CSA熟料的矿物组成如表2所示。试验所用砂为中级砂，水为自来水。

表1 CSA熟料、硬石膏和GBFS的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of CSA clinker, anhydrite and GBFS

表2 CSA熟料的矿物组成Table 2 Mineral composition of CSA clinker

1.2 试验设计

侵蚀试验选取pH=3、4的盐酸和pH=3的硫酸作为侵蚀溶液，参照GB/T 749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》[15]中的K法进行抗折强度和侵蚀系数测定。水泥胶砂的水胶比(质量比)为0.5，胶砂比(质量比)为1 ∶2.5，试件尺寸为10 mm×10 mm×60 mm。试件成型后在20 ℃、相对湿度95%的环境下养护24 h后拆模，随后浸入同体积的水和侵蚀溶液中。盐酸侵蚀时间设定为60 d、90 d和210 d，硫酸侵蚀时间设定为90 d和210 d。在侵蚀时间到达设定的节点后从溶液中取出试件进行强度测试，9个试件为1组，去掉最大值和最小值后取剩余7个结果的平均值作为抗折强度测定结果，并以此计算侵蚀系数。

将破型后的样品用无水乙醇终止水化，取部分作为CT扫描和SEM测试样品以研究微观形貌特征，其余研磨后作为XRD和TGA测试样品以研究物相组成。采用Bruker D8 Advance 1600W型X射线衍射仪对粉末样品进行XRD测试,铜靶，测试电压为40 kV，电流为40 mA,2θ值为5°～70°，扫描间隔为0.01°，每次用时设定为0.2 s。采用Mettler Toledo TGA/DSC-1600型热分析仪对XRD检测后的样品进行热重分析。称取(20±3) mg的样品置于氧化铝坩埚内，随后以10 ℃/min的升温速率从30 ℃升至600 ℃并记录样品的失重过程，整个升温和后续降温过程均在氮气环境下进行。采用YXLON FF35型电子计算机断层扫描仪对烘干后的块状样品进行扫描和成像，扫描的电流和电压分别为200 μA和120 kV，每个样品的采集次数为720次。采用Nova Nano SEM450型扫描电镜观测碎块的微观形貌，将样品用导电胶固定在样品台上并在样品侧壁刷涂导电液，随后进行喷金处理，喷金时间为1 min，仪器电压为10 kV。

2 结 果

2.1 抗折强度和侵蚀系数

图1和图2展示了CSA和OPC在210 d的侵蚀中抗折强度和侵蚀系数的变化情况。CSA在pH=4的盐酸环境下210 d内强度基本保持稳定，和水养试件的结果无显著差异。在pH=3的盐酸环境下，CSA前90 d内抗折强度较为稳定，侵蚀系数也维持在0.95左右，90 d至210 d内出现了较明显的劣化，210 d时抗折强度和侵蚀系数分别衰退为6.91 MPa和0.73。在pH=3的硫酸环境下，CSA在90 d时已出现较为明显的劣化，之后随时间发展强度继续衰退，210 d时的抗折强度和侵蚀系数分别为6.50 MPa和0.69。与同侵蚀时间下pH=3的盐酸侵蚀结果相比，硫酸侵蚀后试件抗折强度和侵蚀系数均更低。

OPC在pH=4的盐酸环境下前90 d内抗折强度保持较好，之后随侵蚀时间延长抗折强度损失明显，210 d时侵蚀系数下降至0.81。在pH=3的盐酸环境下，OPC劣化较为迅速，60 d时已出现明显的抗折强度损失和侵蚀系数下降，210 d时侵蚀系数降低至0.62。在pH=3的硫酸环境下，OPC在侵蚀早期抗折强度保持较好，90 d时抗折强度和侵蚀系数均高于同侵蚀时间下pH=3的盐酸侵蚀结果，但长时间侵蚀后抗折强度损失显著，210 d时侵蚀系数仅为0.53，明显低于同侵蚀时间下pH=3的盐酸侵蚀结果。

图1 硫酸和不同浓度盐酸中CSA和OPC的抗折强度变化Fig.1 Evolution of the flexural strength of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations

图2 硫酸和不同浓度盐酸中CSA和OPC的侵蚀系数变化Fig.2 Evolution of the resistance index of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations

抗折强度和侵蚀系数的结果表明，CSA能在pH=4的盐酸环境下长期保持较高和较稳定的力学强度，在pH=3的盐酸中能短期保持较好的力学强度，OPC仅能在pH=4的盐酸环境下短期保持较好的力学强度，CSA在硫酸环境中的残余抗折强度和侵蚀系数高于同侵蚀时间的OPC结果。由此可知，CSA较OPC具有更好的抗酸侵蚀性能。此外，硫酸和盐酸的210 d侵蚀结果对比表明，硫酸对CSA和OPC的侵蚀强于同浓度的盐酸。

2.2 水化产物种类与含量

2.2.1 XRD分析

图3 硫酸和不同浓度盐酸侵蚀210 d后CSA和OPC的XRD谱Fig.3 XRD patterns of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations for 210 d

2.2.2 TGA-DTG分析

图4 硫酸和不同浓度盐酸侵蚀210 d后CSA和OPC的TGA-DTG曲线盐)Fig.4 TGA-DTG curves of CSA and OPC in sulfuric and hydrochloric acids of different concentrations for 210 d

2.3 微观形貌

2.3.1 CT扫描分析

图5展示了两种水泥材料在210 d侵蚀后经CT扫描得到的内部结构。CSA水养试件表面平滑，内部结构密实。pH=4的盐酸侵蚀后样品表层附近出现了一圈劣化层，意味着表层处水化产物出现流失。pH=3的盐酸和硫酸侵蚀后样品变得粗糙和残缺，且明显变细，表明表层处水化产物流失更为严重，并随之导致细骨料逐渐剥落。所有酸中试件的内部结构均致密，和水养试件的内部形貌无明显差别。从OPC的结果可以看到，盐酸对其的侵蚀和CSA相似，主要表现为表层处水化产物流失和骨料逐渐剥落，而硫酸侵蚀后试件除表层被破坏外，内部已出现明显的裂缝，端部也已出现严重的变形和破损。

图5 硫酸和不同浓度盐酸侵蚀210 d后CSA和OPC的CT扫描结果Fig.5 CT scan results of CSA and OPC in hydrochloric and sulfuric acids of different concentrations for 210 d

2.3.2 SEM分析

图6展示了CSA在水和pH=3的酸溶液中浸泡210 d后的SEM照片，观测部位均为试件表层。水养试件(见图6(a))结构致密紧实，大量粗壮的AFt晶体交错生长，凝胶状的AH3填充其中。pH=3的盐酸(见图6(b))和硫酸(见图6(c))侵蚀后结构疏松多孔，开裂明显，AFt等水化产物均已消失，说明表层处的原有水化产物已被侵蚀殆尽。这印证了XRD和TGA的结果，证明酸侵蚀造成了AFt的溶解和流失。

图6 在水和pH=3的盐酸和硫酸中浸泡210 d后CSA的SEM照片Fig.6 SEM images of CSA in water, hydrochloric and sulfuric acids of pH=3 for 210 d

图7(a)和(b)分别展示了pH=3的盐酸和硫酸侵蚀210 d后OPC的SEM照片，观测部位均为试件芯部。从图中均可观测到明显的针棒状AFt。这印证了XRD和TGA的结果，表明氯离子和硫酸根离子已渗透入试件的芯部，和OPC的水化产物发生化学反应导致了AFt的生成。

图7 pH=3的盐酸和硫酸侵蚀210 d后OPC的SEM照片Fig.7 SEM images of OPC in hydrochloric and sulfuric acids of pH=3 for 210 d

3 讨 论

CH能够存在的最低pH值为12.23，即当环境pH值低于12.23时，CH完全溶解[16]，AFt的上述数值则为10.7[16]，这表明CH较AFt对氢离子更为敏感。热力学模型也表明水泥的水化产物与氢离子的反应难易顺序为：AFt>AFm>CH[9,13]。因此，OPC中大量的CH在酸性环境下会迅速溶解，造成水泥石的快速破坏，而CSA由于缺乏易反应的CH，从而降低了主要水化产物被氢离子溶解的速率，表现出更好的抗酸侵蚀性能。

F盐的稳定存在需要较高的碱度[17]。CSA水泥石孔溶液碱度较低，不存在AFm与氯离子结合生成F盐的反应。文献[17]表明，AFt和AH3在中性和弱碱环境下与氯离子不发生反应。因此，盐酸侵蚀CSA本质上是氢离子和水化产物之间的酸碱中和反应，氯离子未参与侵蚀过程。氢离子侵蚀是一个由表及里逐层侵蚀的过程[8]，这是CSA在盐酸侵蚀下试件表层受损严重但内部仍较为完好的原因。

CH+2HCl→CaCl2+2H

(1)

(2)

(3)

硫酸环境下，对CSA而言，持续渗透的硫酸根离子提升了水泥石内部的硫含量，促进了AFt在水泥石内部微孔中的结晶和生长，继而在微孔内引起了较高的结晶压力[18-19]。表层处的水泥石在氢离子的持续溶解下逐渐薄弱，难以承受微孔内过高的结晶压力，从而开裂破损，在表层处形成微裂缝。形成的微裂缝增加了水泥石和硫酸溶液的接触面积，进而形成加速劣化的循环。这是CSA在硫酸环境下劣化更为严重的原因。

4 结 论

(1)CSA的抗盐酸和硫酸侵蚀性能优于OPC，在盐酸和硫酸环境下具有更强的保持力学强度的能力。较CH而言，AFt与氢离子的反应性更弱是CSA抗酸侵蚀性能更强的原因。

(2)盐酸对CSA的侵蚀机理为氢离子对主要水化产物AFt的酸解。在侵蚀过程中，氯离子不会与AFm反应生成F盐。

(3)硫酸较同浓度的盐酸对CSA的侵蚀更为严重。硫酸侵蚀是氢离子和硫酸根离子共同作用的结果，氢离子溶解AFt，硫酸根离子则使水泥石微孔内部产生过高的结晶压力，导致水泥石表层出现微裂缝，加速了劣化过程。