高纯氙气气相色谱分析方法的探讨

吴维孟，李 智

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528000)

1 前 言

氙气是一种天然稀有的惰性气体，无污染、无毒、无色、无味，大气中含量极小；虽然氙气获取量很小，但被广泛应用于多个行业，如：电子电器、光电源工业、医疗、空间和卫星产业、电子芯片制造业等。近年来随着电子行业的不断发展，氙气逐步被应用于许多高端性产品，因此行业对氙气纯度的要求也非常严格。现在国内氙气的检测方法基本完善，国家标准GB/T 5828—2006 《氙气》中对规定氙气的技术指标及分析方法都有基本的说明。武汉钢铁集团发明的氙气中杂质的色谱分析方法中也明确了氙气中全组分的分析过程，但是其中大多没有涉及最佳的利用条件和通过色谱阀柱的切换来提高检测效率的说明。本文重点讨论利用AGC 600DID氦离子气相色谱仪按照其特定的气路系统设计一套高效的氙气检测方法，氙气国标指标如表1，可以一次性对氙气中H2，O2+Ar，N2，CH4，Kr，CO，CO2，C2F6，N2O进行全面检测，并且排除对第二次检测的干扰。

表1 GB/T 5828—2006 氙气技术指标

2 实验部分

2.1 设备

爱尔兰仪器公司AGC600气相色谱仪，搭载氦放电离子检测器(DID)，灵敏度高，可以达到检测氙气中微量组分的要求。

2.2 标气

标准气以氦为平衡气的10组分标气，标准气瓶号497807，见表2。

表2 标准气(背景气为He)

2.3 载气

载气是本公司(广东华特气体股份有限公司)生产的纯度为99.999 9%的超高纯氦气。

2.4 色谱气路系统及条件

气路是由两部分组成，一部分为MS系统，主要包括1个十通阀，1个四通阀和3根长度不同的分子筛柱。十通阀为分子筛进样与反吹阀，四通阀为中心切割阀，5A分子筛色谱柱用于分离H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4，CO。另一部分为HS系统，主要是1个六通阀，1个四通阀和两根长度不同的Hayesep Q柱，六通阀为进样阀，四通阀为中心切割阀，Hayesep柱用于分离氙气中CO2，N2O，C2F6组分。最后CSV四通阀为柱选择阀，切换MS和HS系统进入检测器，如图1。

图1 色谱分析流程图

2.5 杂质组分分析

实验分3次进样分别检出不同的杂质组分，通过阀的相互切换达到缩短检测时间的效果。

2.5.1H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4的分析

此检测过程关键在于反吹技术的运用，在分子筛系统中样品气进入预分离色谱柱后，氙气的保留时间与所含杂质相比最长，故采用反吹技术在1.65 min CH4流出预分离柱后将阀1(GSV MS)关闭，载气反吹，预分离色谱柱中的大量滞留氙将被吹出系统，此时只有H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4进入检测器。

2.5.2CO2，N2O，C2F6的分析

要使Hayesep系统的CO2，N2O，C2F6保留时间缩短，在分子筛系统进样的同时设置时间差使Hayesep系统同时进样，设置阀4(GSV HS)在1.3 min进样，阀6(CSV)在CH4峰出完8.5 min时将CSV切入Hayesep系统，此时CO2，N2O，C2F6便紧随CH4之后出峰，如此消除了CH4与CO2之间的大量时间差距，Hayesep系统CO2之前的组分则由阀5(HCV HS)在3.6 min前打开放空，不让其进入第二根柱子，7.7 min时关闭阀5是将最后的氙气主峰切去同样不让其进入第二根柱子，以防影响之后的峰形，Hayesep系统中H2，Air，CH4，Kr，Xe等与分子筛的重复的组分进行反吹和放空，不将其显示在谱图上。

2.5.3CO的分析

为使CO的保留时间长于C2F6，在阀1进样4.8 min时，重新再进样一次，二次进样同样由阀3(HCV MS)切割CO前的所有组分，之后的氙气再由阀1反吹出预分离，由此可自由确定CO的保留时间，CO后面没有氙气主峰进入系统，固不会影响下次进样检测。

2.6 色谱条件选择实验

对色谱分析的条件参数进行优化，调节检测器、色谱柱、柱温、载气流速、定量管大小等参数，通过实验对色谱柱的分离能力和检测器的灵敏度进行评估，确定色谱工作的最佳条件。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件选择实验

检测器温度设置为100℃；放电流速为20 mL/min；两个定量管选进样量为1 mL，0.5 mL，根据氙气中杂质组分的不同选择Mol-sieve5A柱和Haysesep Q柱进行分离，而柱温和载气流速的大小直接影响组分的保留时间和出峰形状，以计算组分出峰的分离度R大小来选定相应的色谱条件；选取5种不同的载气流速和5次不同的色谱柱温度进行试验，得出如表3的色谱条件，计算分离度R大小，一般当R≥1.5时表示分离效果良好，最后得到优化后的色谱工作条件。

表3 优化后的色谱工作参数

3.2 阀切换时间的确定

3.2.1重复组分放空时间

HS系统对CO2，N2O，C2F6的分析中，H2，O2+Ar+CO，N2，CH4，Kr保留时间比CO2短，所以将阀5开启时间从3.0 min逐步增加到3.8 min，开始Kr出峰并逐步减小，CO2峰面积保持不变，3.8 min以后，Kr消失而二氧化碳出峰面积慢慢减小，因此阀5开启时间设定为3.8 min。

3.2.2反吹时间

如在分析CO实验中，采用预分离柱将滞后的氙气反吹；反吹的时间点尤为重要，记录反吹时间的方法是：用十通阀的开关来控制，记录标准气中CO的出峰面积，当CO峰面积开始减小时的时间点为反吹时间，反吹时间的结果见表4。

从表4中可以看出，当反吹时间为8.82 min时峰面积明显减小，所以反吹时间是8.82 min，即此时阀1关闭；同理分析H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4的实验中，通过比较CH4峰面积变化确定阀1关闭时间为1.65 min。

表4 反吹时间对CO峰面积的影响

通过优化色谱分析条件和方法所得的色谱图见图2。

图2 标气色谱图

3.3 重复性和检出限的测试

在上述条件下，对氦中标准气连续进样6次的色谱分析数据，计算标准偏差和相对标准偏差，结果如表5。

从表5中计算数据可以看出，各组分的峰面积相对标准偏差RSD<2%，说明仪器可以达到氙气中微量杂质组分的检测要求，设备具有良好的重复性。

表5 分析数据

测试仪器的空白平均值(噪音)大约为0.08 mV，根据GB/T 5009.1—2003规定的色谱法的检出限DL=S/b(S为仪器噪音的3倍；b为标准曲线回归方程的斜率)计算得出各组分检出限见表6。

表6 组分检出限

仪器条件不变的情况下一般检测氙气谱图如图3。

图3 色谱对比图

分子筛检测完毕，待CO出峰后，再切换到Hayesep Q进行检测，方法得当，但检测时间过长又影响下一次检测，氙气最后出峰时间为32 min；而此方法检测时间最终缩短至20 min，如图2，呈现的标气样品色谱图对比图如图2、3所示。

4 结束语

此方法整个分析时长在20 min，通过阀切换检测效率提高37%，实现一次进样完成氙气中9种杂质组分的分析。经过重复性试验得出的结果，证明此方法准确度满足要求，为我们的日常工作提供良好的条件，非常适合生产现场的大规模检验。