燃煤锅炉超低排放的颗粒物采样及测定方法

徐万秀 杜山 刘婷婷 / .甘肃天平环境检测有限公司；.甘肃省嘉峪关生态环境监测中心；. 深圳市生态环境监测站

0 引言

为改善和保障生态环境,近几年国家相继出台了一系列环保政策。2015年12月出台《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》，要求燃煤电厂实施超低排放改造。2019年4月28日，生态环境部、财政部、发展改革委、工业和信息化部、交通运输部联合印发《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（环大气〔2019〕35号），明确企业超低排放的改造任务及目标，推动现有钢铁企业超低排放改造。2020年底，重点区域钢铁企业超低排放改造取得明显进展，力争完成60%产能改造，有序推进其他地区钢铁企业超低排放改造工作。2025年底，重点区域钢铁企业超低排放改造基本完成，全国力争完成80%以上产能改造，如火电厂、能源厂、部分钢铁厂两年前已完成改造。涉及低浓度颗粒物的标准有火电厂大气污染物排放标准、炼铁工业大气污染物排放标准、炼钢工业大气污染物排放标准、石油炼制工业污染物排放标准、钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准、轧钢工业大气污染物排放标准、铁矿采选工业污染物排放标准、砖瓦工业大气污染物排放标准等均已按超低排放标准进行测定。小于等于50 mg/m3浓度排放限值的标准有GB 28663-2012《炼铁工业大气污染物排放标准》，表2中大气污染物最高允许排放浓度高炉出铁场25 mg/m3，燃煤锅炉、以油为燃料的锅炉或燃气轮机组烟尘排放浓度限值为20 mg/m3，以气体为燃料的锅炉或燃气轮机组烟尘排放浓度限值为5 mg/m3、燃煤锅炉颗粒物排放浓度限值为30 mg/m3，大部分行业中颗粒物排放浓度限值也很低。因此，低浓度颗粒物测定为超低排放改造效果评价的重要依据，改造后高湿度和低浓度的污染物检测环境给现有测量技术带来巨大挑战。

目前，GB/T 16157-1996《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》[1]已不适用于低浓度颗粒物采样，为进一步完善国家环境监测分析方法标准，环保部在GB/T 16157-1996中补充修改单，增加内容为：1.3在测定固定污染源排气中颗粒物浓度时，浓度小于等于20 mg/m3时，适用HJ 836-2017《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》；浓度大于20 mg/m3且不超过50 mg/m3时，GB/T 16157-1996与HJ 836-2017同时适用。采用GB/T 16157-1996测定浓度小于等于20 mg/m3时，测定结果表述为＜20 mg/m3。

GB/T 16157-1996中的颗粒物采样方法仅适用于50 mg/m3以上的颗粒物浓度的测定。测定较低颗粒物浓度时，其采样方法的测量结果误差较大，主要原因为标准制定较早，当时的排放浓度限值、采样流量、采样体积、天平感量等误差要求范围较宽松。在超低排放的高湿度、低温度和低浓度的测量环境下，采样时间过长，滤筒普遍存在脱毛、裂纹和孔隙等损坏现象，导致测量结果不准确。虽然对标准已做修改和补充，但仍然不适用于低浓度颗粒的采样。本文参照HJ 836-2017用滤膜法采样进行低浓度颗粒物测定，同时，与GB/T 16157-1996要求用滤筒法采样的颗粒物测定结果进行对比。通过测定结果分析，提出超低排放后低浓度颗粒物测定的采样方法，研究结果对当前燃煤锅炉超低排放的颗粒物浓度测定的采样及标准的制定有一定的参考意义。

1 仪器设备及材料

1.1 仪器设备及配件

1）青岛崂山应用技术研究所3012H-D型便携式大流量低浓度烟尘自动测试仪及相关配件、带加热装置的低浓度采样枪、低浓度采样头；武汉天虹仪表有限公司 TH-880W型微电脑烟尘（油烟）平行采样仪及采样枪；青岛崂山电子仪器总厂有限公司WJ-60B型皮托管平行自动烟尘（气）采样器及采样枪；青岛崂应环境科技有限公司8040型智能高精度综合校准仪；青岛崂应环境科技有限公司9020A型智能自动压膜机；深圳市洁盟清洗设备有限公司JP-030S型超声波清洗机。

2）采样嘴有4.0 mm、5.0 mm、6.0 mm、8.0 mm、10.0 mm、12.0 mm几种，根据现场情况，选择合适的采样嘴。

1.2 仪器法测定装置

仪器法测定装置通常由采样单元、湿度分析单元、数据处理及记录等构成，应具备湿度校准功能。

1.3 废气温度、压力、流速的测定装置

废气温度、压力、流速测定装置应符合GB/T 16157-1996的要求。

1.4 废气颗粒物的采样装置

低浓度烟尘多功能取样管、采样头、加热除湿采样枪、采样嘴、S形皮托管等设备。

1.5 分析称重设备

天津市泰斯特仪器有限公司202-3A/750×600×500电热恒温干燥箱。梅特勒-托利多国际贸易有限公司MS105DU型电子天平（准确度0.01 mg）。上海舜宇恒平科学仪器有限公司FB224电子天平（准确度0.1 mg）。青岛容广电子有限公司RG-AWS10型恒温恒湿箱。

1.6 试剂和材料

1）丙酮：干残留量＜ 10 mg/L，p（CH:COCH）=0.788 g/m1。

2）滤膜及滤筒：滤膜直径为（47+0.25） mm，应满足：（1）最大期望流速下，直径为0.3 μm的标准粒子，滤膜的捕集效率应大于99.5%；对于直径为0.6 μm的标准粒子，滤膜的捕集效率应大于99.9%。（2）选择石英材质或聚四氟乙烯材质滤膜，材质不应吸收或与废气中的气态化合物发生化学反应，在最大的采样温度下应保持热稳定，并避免质量损失。滤筒为玻璃纤维材质，直径为35 mm或25 mm两种，对0.5 μm的粒子捕集效率应不低于99.9%，失重应不大于2 mg，适用温度为500 ℃以下。

2 测定方法

2.1 方法原理

采用烟道内过滤的方法，使用包含过滤介质的低浓度采样头，将颗粒物采样管由采样孔插入烟道，利用等速采样原理，抽取一定量的含颗粒物废气，根据采样头所捕集到的颗粒物量和同时抽取的废气体积，计算废气中颗粒物浓度。

2.2 适用范围

低浓度颗粒物测定方法适用于各类燃煤锅炉、燃油锅炉、燃气锅炉、工业窑炉、固定式燃气轮机，以及其他固定污染源废气中颗粒物的测定。低浓度颗粒物测定时，当测定结果大于50 mg/m3时，表述为＞50 mg/m3；当采样体积为1 m3时，低浓度颗粒物测定方法的检出限为1.0 mg/m3。

2.3 采样准备

1）采样前应了解测定方案、采样点位的基本情况，根据采样测定要求，了解企业废气测定的情况，准备相应的设备、耗材，如低浓度采样弯管、采样嘴、滤膜不绣钢拖网、密封铝圈、自动压膜器、直径为（47+0.25） mm的滤膜、滤筒、超声波清洗机、锡纸、隔热防护手套、镊子等。

2）低浓度采样的制作

采样头的制作有自动和手动两种，本次采样头用9020A型智能自动压膜机进行制作。用镊子夹取预处理过的铝箔圈、滤膜拖网，放置在自动压膜机上，然后夹取滤膜一张，毛面朝上，放置在滤膜拖网上。取一个预处理过的低浓度采样头弯管，平压在滤膜上，并且微微下压，保证配件均放正。自动压膜机将低浓度采样头弯管、滤膜、铝箔圈等配件组装在一起，并将制做好的采样头放倒在铺有锡纸的托盘上备用。

3）采样头及配件的前处理

采样前，在去离子水中用超声波清洗低浓度采样弯管、密封铝圈、不绣钢拖网，5 min后再用去离子水冲洗干净，去除各部件上可能吸附的颗粒物。

将采样滤膜置于铺有锡纸的托盘内，放入干燥箱，温度设为180 ℃或者大于烟温20 ℃（取两者较高温度），滤膜和不绣钢拖网用密封铝圈同前弯管封装在一起，放入热恒温干燥箱，温度在105～110 ℃时烘干至少1 h。干燥冷却后放入RG-AWS10型恒温恒湿箱（温度控制在15～30 ℃，相对湿度控制在50%RH±5%RH）中平衡至少24 h。

采样时根据需要采集的样品数量准备采样头，将称量好的采样嘴用聚四氟乙烯材质堵套塞好后，装进防静电密封盒内，放入采样箱。

4）采样前称量

在恒温恒湿箱体内用百万分之一的电子天平称量处理平衡后的采样头，每个样品称量两次，每次称量间隔应大于1 h。两次称量结果间最大偏差应在0.20 mg以内，以两次称量的平均值作为称量结果并记录。当同一采样头两次称量的结果误差大于0.20 mg时，可将相应采样头再平衡至少24 h后称量；如果第二次平衡后称量的结果同上次称量的结果误差仍大于0.20 mg，可将相应采样头再平衡至少24 h后称量；如果第三次平衡后称量的结果同上次称量的结果误差仍大于0.20 mg，在确认平衡称量仪器和操作正确后，此样品作废。

5）标准低浓度采样头选择

根据现场勘查及相关废气测定要求，选用10 mm采样嘴的低浓度采样头。取预处理后，且在恒温恒湿箱（室）内按平衡条件平衡24 h后的两个10 mm采样嘴的采样头，进行称量，每个采样头非连续称量10次以上，求每个采样头的平均值作为该滤膜的原始质量，以此作为标准采样头。

2.4 样品采集

确定现场工况、采样上位和采样孔、采样平台、工作电源及安全设施符合测定要求。选择某钢铁厂高炉焦槽除尘出口处，安装低浓度采样头，完成干噪器、低浓度采样管（枪）及采样装置（包括气路、皮托管和烟温线）的连接，启动采集平行样品。

根据现场实际测量的烟道尺寸，选择采样平面，确定采样点数目，设定相关参数，预测流速，选择采样嘴。将采样管（枪）伸入烟道中进行采样，采样嘴背对着气流的方向，并将采样孔用抹布密封。采样时按采样装置提示依次进行换点，采样完成后翻转采样管，使采样嘴背对气流方向，将采样管从烟道内取出（不得触碰烟道内壁），并打印原始采样数据。待采样管冷却后，戴手套取下采样头，采样嘴用堵套塞好后，将采样头装入防静电密封盒内，依次采集下一个样品。

2.4.1 空白样品的采集（滤膜法）

采集全程序空白样品需安装好采样头，密封采样管出气嘴，正常连接皮托管和烟温线。采样过程中，采样嘴应背对废气气流方向，采样管在烟道中放置时间和移动方式与实际采样相同。全程序空白样品应在每次测量系列过程中进行一次,并保证至少每天一次。为防止在采集全程序空白样品过程中空气或废气进入采样系统，必须断开采样管与采样器主机的连接，密封采样管末端接口。

2.4.2 平行样品的采集（滤膜法）

每个样品均应采集同步平行双样,且采集应符合相关标准的要求。

2.5 样品处理

将采样后的采样头运回实验室，用蘸有丙酮的石英棉擦拭清洗采样头外表面，清洗过程应在通风橱中进行。清洗后，在干燥箱内烘干采样头（采样滤筒），将干燥箱中温度设为105～110 ℃,烘干时间1 h。待采样头（采样滤筒）干燥冷却后放入恒温恒湿设备平衡至少24 h，且保证采样前后恒温恒湿设备平衡条件不变。

在恒温恒湿设备内用天平称量处理平衡后的采样头、采样滤筒，称量步骤和要求同采样前一致。采样前后采样头质量之差，即为所取的颗粒物量。检查称量后的采样头是否存在滤膜（滤筒）破损等异常情况，若存在异常情况，则样品无效。

3 样品测定的条件

为确保测量数据的代表性、准确性和可靠性，严格按照HJ/T 373-2007《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范》。对被测定单位锅炉运行状况进行现场核查，确保测定期间各生产设施运行状况符合测定工况要求。

测定分析方法全部采用国家颁布的标准分析方法，所有采样测定仪器与设备均经过计量部门检定并在有效期内使用。测量人员均具备相应的能力，并经过考核，持证上岗。

测定期间对样品的采集、运输、贮存、实验室分析等各环节进行严格的质量控制。在采样前、采样后平衡及称量时，应保证环境温度和环境湿度条件一致，避免静电对称量造成的影响，同时对天平进行校准。采集全程空白样品和采集同步平行双样也是质控措施之一。采样过程中必须保证气密性良好。实验室质控采取“标准滤膜”“标准滤筒”称量分析的质控措施，结果见表1、表2。

表1 标准采样头质控结果

表2 标准滤膜质控结果

4 测定结果

通过滤膜法和滤筒法对某钢铁厂7号高炉焦槽除尘出口的颗粒物在同一时间、地点、排放口进行采样测定分析，结果见表3、表4。

4.1 滤膜法

根据现场测定及实验室的称量分析，通过计算得出低浓度颗粒物的测定结果，低浓度颗粒物的计算结果保留到小数点后一位，具体分析测定结果见表3。计算公式为

表3 某钢铁厂7号高炉焦槽除尘出口滤膜法分析测定结果

式中：Cnd—— 颗粒物质量浓度，mg/m3；

m—— 样品所得颗粒物质量，g；

Vnd—— 标准状态下干采气体积，L

4.2 滤筒法

采用GB/T 16157-1996中标准测定浓度小于等于20 mg/m3时，测定结果表述为＜ 20 mg/m3。具体分析测定结果见表4。

表4 某钢铁厂7号高炉焦槽除尘出口滤筒法分析测定结果

通过对两种方法的采样测定结果进行比较，滤膜法的测定结果可以直接表示为实测结果，且采用滤膜采样测定结果准确度高，误差小，结果表述准确。但滤筒法测定结果，由于滤筒质量参差不齐，材质不同等原因，测定结果误差大，结果表述不准确，且浓度小于20 mg/m3时，结果只能表述为小于20 mg/m3。

5 结语

经实验发现，GB/T 16157-1996中推荐的颗粒物测定方法——滤筒法已经不适用于低浓度颗粒物采样，虽然环境部对GB/T 16157-1996进行了修改补充，但当烟道内颗粒物浓度低、湿度大时，测定中经常出现样品失重、结果偏低，甚至出现负值等情况，无法准确得到烟气中颗粒物排放浓度，测定结果误差较大。

目前，国家未制定具体的超低浓度颗粒物采样方法的标准，本文依据HJ 836-2017进行采样，并比较了两种颗粒物测定方法。结果表明，传统滤筒法采样已不适应低浓度颗粒物的测定，而使用滤膜法采样，同时加大采样体积，增加空白试验等相关质控措施，可提高低浓度颗粒物采样的准确性和可靠性。研究结果可为准确测定低浓度颗粒物和制定低浓度颗粒物采样标准和技术规范提供参考。