离子交换树脂对Pt/C催化剂耐久性的影响

王 园，李 赏，刘声楚，洪 亢，张立昌，汪如意，潘 牧

1) 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070 2) 武汉理工大学燃料电池湖北省重点实验室，武汉 430070 3) 先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心（佛山仙湖实验室），佛山 528200

随着质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的飞速发展，其成本高和耐久性差[1-2]成为大规模商业化应用的瓶颈问题. 催化剂是PEMFC的关键材料，其用量决定着PEMFC的成本，而且催化剂的稳定性对PEMFC的稳定性也起决定性作用[3-4].催化剂的稳定性[5]既和它本身的结构有关又受工作环境的影响，研究催化层中其他材料对催化剂耐久性的影响及其降解机理，对提高催化剂乃至催化层的耐久性至关重要.

相同位置-透射电子显微镜IL-TEM（Identical location transmission electron microscopy）[6-7]，通过将电催化剂分散在带有坐标微栅的金网格上，在透射电镜下准确记录反应前某一位置催化剂的微构信息；随后将携带样品的金网格放到工作电极上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中；待反应结束，将金网格从反应体系中取出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反应前记录的位置. 通过反应前后和反应中各个阶段相同位置催化剂的结构对比和统计分析，揭示催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性能测试结果精确阐述构效关系. IL-TEM的这些特点使其成为了一种良好的评价催化剂耐久性的表征手段，可以用来研究催化剂的降解机理，改进生产催化剂的工艺. Matthias Arenz团队自2008年以来致力于利用IL-TEM技术评价催化剂的耐久性并研究催化剂的衰退机理[8-10]. 发现同种催化剂的降解机制与加速电压区间密切相关[11-12]，0.6～1.0 V电压循环下主要诱导纳米颗粒Pt的迁移以及Pt的溶解和再沉积；1～1.5 V电压循环下诱导碳载体腐蚀从而使铂颗粒脱离并团聚成更大的颗粒；而0.4～1.4 V电位下则诱导了所有情况发生.Sakthivel等[13]和Schonvogel等[14]研究了四种不同的铂碳催化剂载体的稳定性，在电化学加速降解试验中，氧还原（Oxygen reduction reaction，ORR）的活性和稳定性方表现最佳的是Pt/GNP500（石墨化碳）和Pt/OMC（有序介孔碳）. 因此利用IL-TEM表征手段也可以筛选出长寿命的催化剂碳载体.

以上研究的均为催化剂在电解质水溶液中的耐久性，Gasteiger等[15]的研究表明：同样的商业催化剂的活性在旋转圆盘电极(Rotating disk electrode,RDE)上的活性和在燃料电池中展现的活性有很大差异. 通过设计新设备和研究新的测试技术可以缩小这种差异，但是并不能完全消除[16]，在质子交换膜燃料电池催化层环境中评价催化剂的活性和耐久性是这方面研究的重要发展方向.

在质子交换膜燃料电池催化层中，电解质为固态电解质-离子交换树脂（Iomomer）. Iomomer和催化剂粘结在一起以及由它们构成的孔结构组成催化层. Iomomer作为电解质和粘接剂被认为以薄膜的形式包裹在催化剂表面，将Pt/C催化剂粘接在一起[17]. 研究表明，Iomomer和Pt催化剂之间的紧密结合使得Iomomer对催化剂的活性具有毒害作用[18-19]，从而降低催化剂的氧还原催化活性. 主要原因是离子交换树脂侧链上的磺酸根吸附在Pt表面，降低催化剂的活性位点，促使氧还原反应以二电子反应进行，增加过氧化氢的生成[20].催化层中的Iomomer与催化剂Pt的这种相互作用对催化剂耐久性的影响需要进一步研究. 但是催化层直接通过IL-TEM表征耐久性非常困难. 催化层是一个涂敷在气体扩散层或者质子交换膜表面的多孔结构，它的TEM结构表征是通过其包埋切片进行的，包埋切片中，催化层的孔结构被包埋剂填充，使得催化剂难以在IL-TEM的金网格上面定位，同时包埋剂在耐久性测试过程中也会对催化剂乃至催化剂的耐久性产生影响.

本文采用Nafion作为Ionomer，初步在RDE上采用IL-TEM法研究了Ionomer对铂碳催化剂耐久性的影响. 通过对比反应前后相同位置Pt颗粒的粒径变化，揭示Ionomer对催化剂结构演变规律的影响，并结合催化剂循环前后的氧还原性能测试结果进行衰退分析，进而对催化剂的降解机理做出解释，为在催化层中研究催化剂的耐久性奠定基础.

1 实验材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

电化学测试通过电化学工作站（上海辰华，CHI660E）和旋转圆盘(理化公司，Pine)设备上使用三电极体系中完成. 参比电极是可逆氢电极（日本AS），对电极为铂黑电极（罗素科技公司，260Y），工作电极为直径5 mm的铂碳电极（罗素科技公司）. 实验使用质量分数46.6%的商业Pt/C催化剂（日本TKK公司），电解质溶液采用自制0.1 M HClO4（高氯酸，分析纯，国药，质量分数72.0%）水溶液，Nafion溶液（美国杜邦公司，质量分数5%），异丙醇（国药，质量分数99.7%），去离子水，实验温度为室温(25 ℃)环境.

1.2 电极的制备过程

称取3.9 mg的催化剂粉末，依次加入200 μL去离子水，1800 μL 的异丙醇，和 20 μL Nafion 溶液制成1号墨水，命名为样品一. 以同样的催化剂、去离子水和异丙醇的量制备不含Nafion的对比样，2号墨水，命名为样品二. 将两个催化剂墨水分别于超声波细胞粉碎机中冰水浴条件下超声30 min，使其分散均匀. 用移液枪取8.8 μL的墨水滴在洁净的铂碳电极表面，室温下，在空气中干燥成膜，即制成可用于电化学测试的工作电极，铂载量 40 μg·cm-2.

1.3 催化剂耐久性测试

根据日本燃料电池商业化会议(Fuel cell commercialization conference of Japan, FCCJ)的测试标准，耐久性测试采用两种加速实验模式进行. 第一种模式负载循环代表了燃料电池汽车在行驶过程中的情况. 对于这种情况，使用的AST协议中施加的电位采取电池正常运行工况下的0.6 V vs RHE和1.0 V vs RHE两个工作电位. 前者的电位0.6 V vs RHE对应于电堆可承受的最大负载，而1.0 V vs RHE对应怠速状态，即开路操作. 第二种模式是模拟燃料电池汽车在启动/停止时燃料电池中的情况：在停机状态时，阳极充满空气，开机时通入氢气，空气逐渐被氢气替代，在阳极侧形成氢空界面，阴极可能会出现1.44 V的高电位. 因此，FCCJ提出了一种AST协议来模拟启动/停止，该协议施加1～1.5 V vs RHE范围内的三角势波工作电位，扫描速率为500 mV·s-1.

第一种模拟燃料电池真实的运行环境以方波的形式进行（0.6 V vs RHE下停留3 s，1.0 V vs RHE 下停留 3 s，见图 1）[9]，命名为模式一. 第二种模拟燃料电池启停环境以500 mV·s-1的扫速，在1.0 V到1.5 V vs RHE的电位区间扫描，命名为模式二. 第一种模式进行104次循环，分别在0、3×103、6×103和 104次循环后进行线性扫描（LSV）和循环伏安（CV）测试，表征催化剂的活性和比表面积变化情况. 第二种模式进行2.7×104次循环，分别 在 0、 3×103、 9×103和 2.7×104次 循 环 后 进 行LSV和CV测试，表征催化剂的活性和比表面积变化情况.

图1 模拟燃料电池真实的运行环境的加速模式图（a）和模拟燃料电池启停环境的加速模式图（b）Fig.1 Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a) and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell (b)

CV的测试条件：室温条件下，氮气饱和的0.1 mol·L-1HClO4溶液，扫描速率为 50 mV·s-1，扫描电势范围为0.05～1.2 V vs RHE.

LSV测试条件：室温条件下，氧气饱和的0.1 mol·L-1HClO4溶液，旋转圆盘电极转速：1600 r·min-1，扫描速率为20 mV·s-1，扫描电势为0.1～1.1 V vs RHE.

1.4 IL-TEM制样及测试方法

为了通过IL-TEM研究耐久性测试前后，相同位置铂颗粒的粒径及其碳载体显微照片上的分布变化，催化剂悬浮液进行1∶10的稀释[11]. 将5 μL的催化剂悬浮液滴到金网格（400目；Plano，德国）上，约10 s后，用滤纸从边缘将网格上的液体吸收，室温下干燥.

IL-TEM在日本电子公司的JEM-2100 F型TEM上进行. 首先[21-22]在TEM下对金网格上的催化剂颗粒进行初始形貌表征和位置标定，然后将金网转移至RDE作为工作电极. 根据实验目的，RDE尖端可以是 GC(铂碳电极)，Au（金电极）或 Pt（铂电极）. 此次实验中我们利用一种网格固定器，使金网可以固定在标准RDE尖端，请参见图2. 建立电接触时，通过定制的电极固定盖（聚四氟乙烯材料）将TEM网格向下压到RDE尖端上. 必须注意，在TEM网格和RDE尖端之间不要导致碳膜的损坏. 将TEM网格连接到RDE尖端后，就可以在电化学半电池中进行常规的电化学降解循环测试. 采用耐久性测试中的第二种模式进行2.7×104次循环后，将TEM网格在温和的氩气流和转移下干燥然后进行TEM分析. 在1000倍的放大倍率下，找到标记的催化剂位置，将放大倍数调至10万倍，进行耐久性前后催化剂的形貌对比研究.

图2 金色TEM网格和PTFE（聚四氟乙烯）盖固定在GC尖端上Fig.2 Golden TEM grid and PTFE cap are fixed on the GC tip

2 实验结果与讨论

2.1 模拟燃料电池真实的运行环境的加速测试

对Pt/C催化剂（一号样有Nafion和二号样无Nafion）按照模式一进行104次循环实验，分别在0、3×103、6×103和104次循环后的CV曲线列于图3.

图3 样品一（a）和样品二（b）按模式一经历0、3×103、6×103和104次循环后的CV曲线和ECSA的变化情况（c）Fig.3 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103和 104 cycles in mode 1, and changes in ECSA (c)

图3（a）和 3（b）的 CV图中，0.7～0.8 V vs RHE电位下铂的还原峰发生了右移. Yu等[23]认为纳米粒子尺寸的增长往往伴随着Pt-O还原峰的移动，因此这可能是由于纳米Pt颗粒尺寸变大导致的. 在方波循环过程中，铂在高电位被氧化为氧化铂，氧化物的起始电位约为0.80 V vs RHE，回到低电位时氧化物被还原再沉积，在此过程中导致Pt颗粒变大. 随着一些Pt颗粒的增大，电化学比表面积（Electrochemical active surface area，ECSA）减小，如图3（c）所示. 计算ECSA的方法[23]是假设活性Pt作为一个单层的转换因子吸附氢的量为0.21 mC.cm-2，在 0.05～0.40 V vs RHE 电位之间，根据与解吸氢有关的电荷换算而来的. 由图3（c）可以看出，样品一和样品二的ECSA下降速度不同.在104次循环后，样品一的ECSA降至初始值的80%，样品二的ECSA降至初始值的64%. 这说明含有Nafion的催化剂中Pt的长大速度比无Nafion时慢些. 同时，图 3（a）和 3（b）CV 图的双电层电容（0.4～0.7 V vs RHE区域）均没有变宽，说明在模式一的耐久性测试过程中没有发生碳的腐蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因.而Nafion包覆在Pt表面，侧链上的磺酸根与Pt的吸附作用[13]延缓了Pt颗粒的长大，提高了催化剂的耐久性.

半波电势(E1/2)可以用来评价催化剂的ORR活性. 图4为两种样品循环前后的LSV曲线.104次循环后，有Nafion时催化剂（样品一）的半波电势下降了11 mV，而无Nafion时催化剂（样品二）半波电势下降了23 mV，这也说明Nafion的存在有利于Pt活性的保持，延长Pt催化剂的寿命.

图4 样品一（a）和样品二（b）在 0、3×103、6×103和 104次循环后的 LSV 曲线Fig.4 LSV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 6×103 and 104 cycles

2.2 模拟燃料电池启停环境的加速测试

对Pt/C催化剂样品一和样品二按照模式二，在电压 1.0～1.5 V vs RHE，扫描速度 500 mV·s-1下进行了 2.7×104次循环测试，分别在 0、3×103、9×103和 2.7×104次循环后的 CV 曲线列于图5.

图5 样品一（a）和样品二（b）按模式二经历 0、3×103、9×103和 2.7×104次循环后的 CV 曲线和 ECSA 的变化情况（c）Fig.5 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles in mode 2, and changes in ECSA (c)

图5为两个样品按照燃料电池启停环境进行耐久性循环（模式二）测试前后的CV图. 此耐久性的循环是在1.0到1.5 V vs RHE的高电位循环，首先，同样在0.7～0.8 V vs RHE电位下铂的还原峰发生了右移，说明Pt颗粒变大，ECSA相应减小（图5（c））样品一和样品二的ECSA下降速度有所不同，在 3×103～9×103循环阶段样品一ECSA的下降速度略快于样品二，在其他循环阶段，两个样品ECSA的下降速度基本相同. 同时，和模式一不同，经过模式二的循环耐久性测试之后，样品一和样品二CV图的双电层电容（0.4～0.7 V vs RHE区域）均变宽，这说明在模式二的耐久性测试过程中除了铂颗粒的长大还发生了载体碳的腐蚀. 模式二中ECSA下降速度小于模式一中ECSA下降速度，说明在高电压下碳的腐蚀是导致样品耐久性下降的主要原因. 而Nafion的存在并不能降低碳的腐蚀，甚至还有可能因自身被腐蚀而增大碳的腐蚀速度，使得Pt颗粒的长大更快.

图6为两种样品按模式二循环前后的LSV曲线. 2.7×104次循环后，有Nafion时催化剂（样品一）的半波电势下降了5 mV，而无Nafion时催化剂（样品二）半波电势下降了25 mV，这说明模式二中Nafion的存在同样可以保持Pt的活性.

图6 样品一 (a)和样品二（b）经历 0、3×103、9×103和 2.7×104次循环后的 LSV 曲线Fig.6 LSV curves of sample 1(a) and sample 2 (b) after 0, 3×103, 9×103, and 2.7×104 cycles

2.3 IL-TEM

为了进一步分析经过模式二耐久性测试前后催化剂的形貌和粒径变化情况[24-25]，对其进行了相同位置透射电镜（IL-TEM）研究，在金网上对样品一（含Nafion）和样品二（不含Nafion）按模式二进行老化实验分析，测试条件1～1.5 V下，500 mV·s-1，2.7×104次循环，对催化剂相同位置在经历了2.7×104次循环前后进行电镜分析. 图 7（a）和7（b）是样品一老化实验前后同一区域的TEM图，可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀. 铂载体被腐蚀后，产生了严重的铂流失和团聚，铂颗粒的平均粒径从2.7 nm增加到了3.76 nm，如图7（c）和7（d）.

图8（a）和8（b）是样品二老化实验前后同一区域的TEM图，同样可以看到明显的碳腐蚀和铂颗粒长大. 铂颗粒的平均粒径从2.44 nm增加到了4.19 nm，如图 8（c）和 8（d）.

对比图 7（a）～7（b）和图 8（a）～8（b），未看到Nafion对碳腐蚀的保护作用. 由于TEM的局限性，图7中的Nafion和碳灰度接近，难以区分.

图7 样品一在耐久性测试前（a, c）和2.7×104次耐久性循环测试后（b, d）相同位置的TEM电镜图（a, b）和催化剂粒径分布图（c, d）Fig.7 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 1 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

图8 样品二在耐久性测试前（a, c）和2.7×104次耐久性循环测试后（b, d）相同位置的TEM电镜图（a, b）和催化剂粒径分布图（c, d）Fig.8 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 2 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d)

3 结论

本文采用采用Nafion作为Ionomer，模拟燃料电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池启停环境（模式二）两种模式研究了含有Ionomer（样品一）和不含Ionomer（样品二）的耐久性. 结果发现：

（1）在模式一的耐久性测试过程中没有发生碳的腐蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因. Ionomer的存在延缓了Pt颗粒的长大、有利于Pt活性的保持，延长了Pt催化剂的寿命.

（2）在模式二的耐久性测试过程中，除了铂颗粒的长大还发生了载体碳的腐蚀. 在高电压下碳的腐蚀是导致样品耐久性下降的主要原因，而Ionomer的存在并不能降低碳的腐蚀. 模式二中Ionomer的存在同样可以保持Pt的活性，铂颗粒长大的主要原因是碳的腐蚀.

（3）利用IL-TEM分析模式二耐久性测试前后样品，可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀. 铂载体的腐蚀造成了铂的严重流失和团聚，样品一的铂颗粒平均粒径2.7 nm增加到了3.76 nm，样品二的铂颗粒平均粒径从2.44 nm增加到了4.19 nm，未看到Ionomer对碳腐蚀的保护作用.