硼掺杂镍酸锂的改性研究

张 宁，厉 英✉，倪培远

1) 东北大学冶金学院，沈阳 110819 2) 辽宁省冶金传感器及技术重点实验室，沈阳 110819

锂离子电池被广泛应用于手机、笔记本电脑和电动汽车等领域，极大便利和丰富了人们的生活. 同时，锂离子电池可以作为储能载体来满足太阳能、风能、潮汐能等新型清洁能源的使用需要，而清洁能源可以减少未来人类对化石燃料的依赖. 但是若要实现大规模储能的应用，锂离子电池仍需在能量密度和循环稳定性的提高，以及成本的降低上取得突破.

对于三元正极材料而言，提高材料中的Ni含量是一种常见的提升电池能量密度的策略[1-6]. 目前市场上主要应用的高镍三元正极为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）[7]和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）[8].NCM811和NCA都含有80%（摩尔分数）的Ni，在30 ℃下，测试电压在3.0～4.3 V区间表现出约210 mA·h·g-1的比容量[9]. 随着对能量密度要求的进一步提高，可以预期未来研究目光会进一步转向Ni含量更高的正极材料. LiNiO2被认为是LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）和NCA中Ni摩尔分数提高到100%的最终材料[10]. 尽管LiNiO2具有较高的比容量，但是其循环稳定性差的问题也十分明显[11]. 解决LiNiO2循环稳定性差的问题对其产业化非常有意义.

元素掺杂是一种有效的改善层状锂离子电池正极材料结构和循环稳定性的手段，其中Mg、Al、Mn、Ti和Cr等为常被报道的有效掺杂元素[12-16].最近，Ryu等[17]制备了 LiNi0.885Co0.1B0.015O2，材料相比于LiNi0.903Co0.097O2，在结构和电化学稳定性方面得到了明显的提升. 作者归因为B的引入使材料表面相对致密，且有效缓解了循环过程中的应力导致的颗粒开裂和电解液氧化.

鉴于目前针对B掺杂改性高镍正极，特别是改性LiNiO2的研究还相对较少，本文详细展开了关于B掺杂对LiNiO2材料晶体结构、表面形貌和电化学性能影响的研究.

1 实验

1.1 样品制备

采用共沉淀法制备了实验所需的Ni(OH)2前驱体. 配制 200 mL 2 mol·L-1的 NiSO4·6H2O 溶液，过量 5 mol·L-1的 NH4OH 溶液，过量 10 mol·L-1的NaOH 溶液和 1000 mL 1 mol·L-1的 NH4OH 溶液.将1000 mL 1 mol·L-1NH4OH溶液作为底液加入到连续式搅拌反应釜（CSTR）中. 将 200 mL 2 mol·L-1NiSO4·6H2O 溶液，50 mL 5 mol·L-1NH4OH 溶液和50 mL 10 mol·L-1NaOH溶液缓慢加入底液进行反应.其中，NH4OH起到络合剂的作用，NaOH则用来调节反应pH值. 反应温度控制为60 ℃，pH值为10.9～11.0，搅拌速度为900 r·min-1. 总加料和反应时间为20 h，整个过程通N2保护. 将反应后收得的前驱体用去离子水洗涤，随后在100 ℃下干燥12 h备用.

将干燥后的前驱体和 LiOH·H2O按 Li∶Ni=1.02的原子数比例在研钵中充分混合10 min，随后将混合样品在700 ℃，O2气氛下煅烧20 h得到最终的LiNiO2. B掺杂LiNiO2（B摩尔分数为1%）的制备基本和LiNiO2制备过程一致，仅在锂化过程中加入B2O3，其中B和Ni的摩尔比为1∶99. 前驱体和锂化材料实验参数的选择基本和Mesnier等[18]的文献报道一致.

1.2 表征与测试

采用 Bruker D8 ADVANCE（Cu Kα）进行粉末XRD的测定. 衍射角2θ在15°～70°之间. 采用Rietica软件对样品XRD图谱进行精修以确定更多晶体结构信息，包括晶格参数、晶胞体积和阳离子混排情况等. SEM图片通过FEI Qunata 250 FEG获得，加速电压为3 kV.

电化学测试采用CR2025扣式电池. 正极材料浆料成分是质量分数为92%的活性材料，质量分数为4% 的聚偏氟乙烯（PVDF），以及质量分数为4% 的导电炭黑（Super S）. 将适量的材料粉末和N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合均匀后涂在铝箔上.将所得电极在110 ℃的真空气氛下干燥12 h备用. 干燥后的电极用200 kPa的压力滚压后裁成直径约为12 mm的圆片. 干燥后电极活性材料的面密度约为 10 mg·cm-2. 扣式电池组装采用 1 mol·L-1LiPF6/EC∶DEC=1∶1（体积比）的电解液，采用Celgard 2500作为隔膜，采用锂片作为对电极.

比容量、微分容量和循环测试在新威电池性能测试仪上进行，测试电压区间为3.0～4.3 V，测试温度为30 ℃. 循环伏安（CV）采用Princeton V3 electrochemical workstation展开，循环区间为3.0～4.3 V，扫描速率为 0.1 mV·s-1，测试温度为 10 ℃.电化学阻抗谱（EIS）采用CHI 600 E，测试温度为10 ℃，频率为 10 mHz～100 kHz，振幅为 5 mV. EIS数据采用ZView软件进行拟合.

2 结果与讨论

实验所得LiNiO2和B掺杂LiNiO2的XRD图谱如图1所示. 同时，为确定晶格参数和阳离子混排情况，XRD图谱的Rietveld精修也在此展开. 精修采用六方α-NaFeO2层状结构，空间群为R-3m，其中Li占据在3a位，Ni占据在3b位，O占据在6c位，同时允许Li和Ni在3a和3b位置上的互换，且保证3a位和3b位总占位各为1[9]. 具体的精修结果如表1所示. 从图1可知，以上样品均表现出结晶度较高的层状结构，且没有明显的杂质相存在. 图1右侧分别为LiNiO2和B掺杂LiNiO2样品（104）和（018）、（110）衍射峰的放大图. 相较于（104）XRD 衍射图谱，（018）、（110）衍射峰表现出明显的分裂，2θ在 64°～65.5°对应 4 个衍射峰，分别对应（018）、（110）以及 Kα1，Kα2的分裂. 以上特征均表明所合成材料层状结构良好.

图1 LiNiO2和B掺杂LiNiO2的XRD图谱和精修图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns and fitting results of LiNiO2 and B-doped LiNiO2

表1 用Rietica得到的晶格参数信息Table 1 Lattice parameters and fitting results using Rietica

从表1可以看出，B掺杂LiNiO2相比于未掺杂LiNiO2样品有更大的晶格参数以及晶胞体积.Pan等[19]和Yang等[20]的研究表明B3+由于较小的离子半径而优先占据过渡金属层和锂层的四面体间隙位，进而增大了晶格参数和晶胞体积，以上结论和本文实验研究结果一致. LiNiO2和B掺杂LiNiO2的XRD图谱的I003/I104分别为1.15和1.12，所得Li+/Ni2+混排值分别为2.0%和2.6%，该值和I003/I104结果一致. 尽管B掺杂略微增大了阳离子混排值，但是进一步计算LiO6和NiO6的层间距可知，B掺杂LiNiO2的LiO6层间距为0.2581 nm，而LiNiO2的LiO6层间距为0.2567 nm. B掺杂样品中较大的LiO6层间距可能为Li+的嵌入和脱出提供良好的通道.

图2分别为LiNiO2和B掺杂LiNiO2的SEM图谱. SEM图显示颗粒均为直径10 μm左右的多晶二次颗粒. 可能由于掺杂量过低，LiNiO2和B掺杂LiNiO2的SEM图并没有表现出明显的区别.

图2 扫描电镜照片. （a）LiNiO2；（b）B 掺杂 LiNiO2Fig.2 SEM images of: (a) LiNiO2; (b) B doped LiNiO2

LiNiO2和B掺杂LiNiO2的电化学测试结果如图3所示. LiNiO2//Li，B掺杂LiNiO2//Li半电池的电压测试区间为3.0～4.3 V，测试温度恒定为30 ℃，CV 的测试温度为 10 ℃. 图 3（a）和图 3（b）中所用电流为 10 mA·g-1. 图 3（a）的比容量曲线可知，随着Li含量的变化，Li1-xNiO2//Li的容量曲线呈阶梯状变化，对应“层状O3—单斜M—层状O3—层状O1” (O3—M—O3—O1)的相转变过程[11]. 以上相转变过程，尤其是O3—O1相转变的过程被认为是LiNiO2循环稳定性差的一个主要原因. 在本研究中，B掺杂LiNiO2//Li同样表现出明显的阶梯状特征，证明摩尔分数为1% 的B无法有效抑制LiNiO2在循环过程中的相转变. 图3（b）中LiNiO2和B掺杂LiNiO2的微分容量曲线在充电过程中，电压在约3.55、3.65、4.05和4.2 V对应一系列氧化峰，对应图 3（a）中的平台电位. 图 3（b）表明，B 掺杂LiNiO2的微分容量曲线峰的大小和LiNiO2样品接近，表明两种材料有相似的比容量. B掺杂导致阳离子混排变大，造成一定的容量损失，以上现象可能和B掺杂量较少或者B掺杂样品有较大的LiO6间距有关. 电压在4.2 V微分容量曲线氧化还原峰的峰位处，B掺杂LiNiO2的氧化峰、还原峰的峰值差略微大于未掺杂LiNiO2，可能和B掺杂LiNiO2具有相对较大的 Li+/Ni2+混排有关. 图 3（c～d）为两种样品的CV测试结果. 图3（c）表明在测试温度为10 ℃时，两种材料首次充电过程表现出一个较宽的氧化峰，LiNiO2和B掺杂LiNiO2的氧化电位分别对应3.914 V和3.977 V，B掺杂LiNiO2有更高的氧化电位，对应更大的阻抗，和微分容量曲线的结果一致. 首次放电过程，两种材料CV曲线还原峰位没有明显区别，对应还原电位峰值均在4.148、3.949 和 3.625 V. 图 3（d）表明随后第二次循环的氧化过程对应3.728、3.806和4.043 V等氧化峰，区别于首次充电过程. 以上变化经常出现在高镍层状正极循环过程中[7,21]. 随后的氧化还原过程相对可逆，以上两种材料的氧化还原电位峰值没有明显的差别. 值得注意的是，CV曲线氧化还原峰的形状、位置和微分容量曲线有一定差别，具体可能是测试温度和充放电电流的差别造成的.图 3（a～b）对应的电流为 10 mA·g-1，测试温度为30 ℃，而图 3（c～d）对应的平均电流为 55.56 mA·g-1，测试温度为10 ℃. 但是，以上电化学测试均证明B掺杂略微增大了电极的极化.

图3 LiNiO2和 B 掺杂 LiNiO2的（a）比容量曲线，（b）微分容量曲线，（c）首圈 CV，（d）第 2 圈 CVFig.3 (a) Voltage vs specific capacity, (b) differential capacity vs cell voltage, (c) CV for the 1st cycle, and (d) CV for the 2nd cycles of LiNiO2 and B-doped LiNiO2

图4为LiNiO2//Li和B掺杂LiNiO2//Li在温度为30 ℃，电压为3.0～4.3 V下的长循环数据. 循环电流为40 mA·g-1. 起始两次循环和每50次循环之后引入两个电流为10 mA·g-1下的循环测试以检验低倍率下的容量损失情况. 两种材料首圈的库伦效率均在92.5%以上，且随后的库伦效率也接近100%. 循环前、循环过程中和循环后几个特殊的库伦效率变化和测试过程中循环倍率的变化有关. LiNiO2由于相转变、电解液氧化、晶粒破碎和阻抗增加等诸多可能因素造成容量损失严重，在40 mA·g-1电流下，放电比容量从起始的220 mA·h·g-1下降至 100 次循环之后的 148 mA·h·g-1，容量保持率为66.6%. 而B掺杂LiNiO2样品，容量损失得到明显的抑制，在40 mA·g-1电流下，放电比容量从起始的 222 mA·h·g-1下降至 172 mA·h·g-1，对应容量保持率为77.5%. 相似地，在10 mA·g-1的电流下，B掺杂LiNiO2相较于LiNiO2也表现出较大的放电比容量.

图4 LiNiO2和B掺杂LiNiO2的在30 ℃，3.0～4.3 V的循环寿命曲线Fig.4 Cycle life of LiNiO2 and B-doped LiNiO2 at 30 ℃ at voltage at 3.0-4.3 V

图5（a）、5（b）分别为LiNiO2//Li和B 掺杂LiNiO2//Li在第2圈、第54圈和第106圈的微分容量曲线变化图谱，电池在温度为30 ℃，电压为3.0～4.3 V的条件下进行测试. 随着循环次数的增加，LiNiO2和B掺杂LiNiO2容量损失均伴随着微分容量曲线氧化还原峰的偏移和缩小. 充放电电压差的增大表明阻抗的增加，而峰的缩小暗示可能因为阻抗增长或者活性材料流失所导致的可逆容量的损失. 对于高镍材料，尤其是电压在4.1 V以上和3.6 V以下的微分容量曲线峰的变化受阻抗变化明显[8].随着循环次数的增多，以上两个峰均明显减小，但是减小的幅度和峰偏移程度存在差别. 图5（c）对比了LiNiO2//Li和B掺杂LiNiO2//Li在第106圈的微分容量曲线变化. 从图可知，B掺杂LiNiO2和LiNiO2相比有较大的微分容量曲线峰面积，表明B掺杂抑制了LiNiO2因非均匀应力导致的晶间裂纹的产生. 另外，B掺杂LiNiO2微分容量曲线在电压为3.5 V和4.2 V的氧化还原峰更大，表明B掺杂可以有效抑制LiNiO2循环过程中阻抗的增加，从而提高材料的循环性能.

为证明以上推论，对样品循环前后进行了EIS测试，分别以阻抗谱的实部（Zre）和虚部（Zim）为横纵坐标作Nyquist图，测试结果如图5（d）所示. 对以上EIS结果进行了阻抗谱的拟合，所选用的等效电路如图5（d）中所示[22-23]，具体拟合结果如表2所示. 其中，Rs为电解液的阻抗，Rc为接触阻抗，Rct为电化学反应阻抗[24-25]. 由图5（d）和表2可知，循环前B掺杂LiNiO2电极有略大的阻抗，可能和该样品有更多的Li+/Ni2+混排有关，同时和微分容量曲线以及CV的测试结果一致. 而106次循环之后，B掺杂LiNiO2的Rc和Rct分别为116.0和235.2 Ω·cm2，明显小于LiNiO2的125.1 和378.5 Ω·cm2.B掺杂提高了LiNiO2电化学循环过程中的电化学转移过程，有效抑制了循环过程中阻抗的增长，提高了循环容量保持率.

表2 用ZView拟合得到的循环前后的阻抗值Table 2 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results using ZView (Ω·cm2)

3 结论

（1）本文通过共沉淀-高温固相法成功制备了B掺杂LiNiO2样品.

（2）B掺杂有效增大了LiO6八面体间距，有利于Li+的运输.

（3）B掺杂（B摩尔分数为1%）无法有效抑制Li1-xNi0.99B0.01O2充放电过程中“O3—M—O3—O1”相转变的问题，但是相比于LiNiO2，B的引入稳定了晶体结构，缓解了材料因为非均匀应力造成的晶间裂纹和活性材料损失，从而抑制了循环过程中的阻抗增长，提高了材料的循环稳定性.