ZIF-8/碳纳米管复合材料的制备及其用于4-氯苯酚电化学传感

刘建华， 夏志刚， 周贤钢， 许程鑫， 吴康兵*

(1.湖北新业烟草薄片开发有限公司，湖北武汉 430014 2.华中科技大学化学与化工学院，湖北武汉 430074)

ZIF-8是一种代表性的沸石咪唑类MOFs材料，由Zn与桥接配体咪唑中的N配位而成，表现出许多特异性能[13,14]。目前ZIF-8在电化学传感方面的应用已有报道[15,16]，但是将ZIF-8与CNTs复合用于电化学检测还极其少见。本文在室温条件下，通过原位生长的策略，简便地制备出一种ZIF-8与CNTs的异质材料(ZIF-8@CNTs)。在该材料中，颗粒状ZIF-8与线状CNTs相互缠绕，形成三维互联的独特纳米结构，为电化学传感提供大量活性位点。研究了高毒性环境污染物4-氯苯酚(4-CP)在不同材料表面的电化学氧化行为，发现ZIF-8@CNTs对4-CP的信号增强效应显著高于ZIF-8和CNTs，表明ZIF-8与CNTs的复合产生了协同增敏效应。以ZIF-8@CNTs为敏感材料，构建了一种高灵敏度的4-CP电化学传感平台，检出限(S/N=3)低至0.04 μmol/L。将该方法用于污水样品分析，测定结果与高效液相色谱(HPLC)法一致。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

分析纯的二水合乙酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)、2-甲基咪唑(MeIM)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP-K30)、4-氯苯酚(4-CP)、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等试剂从国药集团化学试剂有限公司购买；纳米管(CNTs，直径60～100 nm，长度10～20 μm)从北京德科岛金科技有限公司购买；4-CP溶解在乙醇中配制成1.00 mmol/L的标准储备溶液(4 ℃保存)，使用时稀释到所需浓度。实验用水为18.2 MΩ·cm的超纯水。

电化学测量在CHI 660E电化学工作站上进行(上海辰华)，实验采用三电极系统：工作电极为玻碳电极(GCE)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为Pt丝。

1.2 ZIF-8@CNTs复合材料的制备

准确称量20.00 mg CNTs和0.2000 g PVP-K30，加至40.00 mL的甲醇中，超声分散形成均匀悬浊液，然后向其中加入0.1750 g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.2630 g MeIM固体混合物，搅拌5 min，室温静置12 h，真空抽滤洗涤，干燥后即得到ZIF-8@CNTs复合材料。为了对照，在无CNTs的情况下，按上述相同条件制备出ZIF-8材料。

1.3 修饰电极的制备

分别准确称量10.00 mg的ZIF-8@CNTs、ZIF-8和CNTs粉末，加入到5.00 mL DMF中，超声分散5 min 得到3种材料修饰液。将直径为3 mm的玻碳电极(GCE)抛光后，在超纯水中超声清洗并干燥，然后准确移取5.00 μL上述修饰液滴加在GCE表面，红外灯下干燥，即制备出修饰电极。3种材料修饰的电极分别表述为ZIF-8@CNTs/GCE、ZIF-8/GCE和CNTs/GCE。

1.4 4-CP的电化学测量

4-CP的测定在0.10 mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.0)中进行，于电位0.20 V搅拌富集4 min 后，记录0.20～0.90 V微分脉冲伏安曲线(振幅50 mV，宽度40 ms，扫速40 mV/s)，测量0.66 V处的氧化峰电流作为4-CP的检测信号。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8@CNTs复合材料的表征

采用X-射线衍射(XRD)(X’Pert Pro，荷兰)对CNTs、ZIF-8及ZIF-8@CNTs 3种材料的结晶度及相纯度进行了表征。如图1A所示，ZIF-8的XRD图谱(曲线b)与文献报道的结果一致[17,18]，表明此条件下制备的材料为ZIF-8框架材料，并且具有很好的结晶度和相纯度。对比发现ZIF-8@CNTs的XRD图谱(曲线c)是由ZIF-8及CNTs(曲线a)的特征峰叠加而来的，这说明成功制备了ZIF-8@CNTs复合材料。采用X-射线光电子能谱(XPS)(AXIS-ULTRA，日本)研究了ZIF-8@CNTs复合材料的元素组成及表面成键化学状态。如图1B所示，1043.8、1021.6、529.7、399.5及285.0 eV的特征峰分别对应于Zn 2p1/2、Zn 2p3/2、O 1s、N 1s及C 1s，与文献所报道的一致[19,20]。这进一步说明Zn2+与2-甲基咪唑中的N配位形成了框架材料，并与CNTs有效地复合。

图1 (A)CNTs(曲线a)、ZIF-8(曲线b)和ZIF-8@CNTs(曲线c)的X射线衍射(XRD)图；(B)ZIF-8@CNTs的X射线光电子能谱(XPS)图Fig.1 (A) XRD patterns of CNTs(a),ZIF-8(b) and ZIF-8@CNTs(c);(B) XPS spectrum of ZIF-8@CNTs

采用扫描电子显微镜(SEM)(Nova NanoSEM450，荷兰)观察3种材料的微观形貌。如图2A所示，实验所用的CNTs形貌均一、纯度高。此条件下制备的ZIF-8为规则的多面体，尺寸约为700 nm(图2B)。从图2C可知，所制备的ZIF-8@CNTs复合材料中ZIF-8与大量CNTs相互缠绕，形成了三维互联结构，从而可提供更多的作用位点。采用透射电子显微镜(TEM)(JEM 2010，日本)进一步表征了ZIF-8@CNTs复合材料的微观结构。图2D和图2E分别为ZIF-8@CNTs的低分辨及高分辨TEM图。可以清晰看出，CNTs相互交错，并与ZIF-8结合在一起。从ZIF-8@CNTs的能量散射谱(EDX)(图2F～2I)发现，制备的ZIF-8@CNTs由C、N、Zn 3种元素组成，并且这3种元素在ZIF-8内部高度重叠，而ZIF-8外部主要为CNTs的C元素，从而说明CNTs与ZIF-8紧密结合。

图2 CNTs(A)、ZIF-8(B)和ZIF-8@CNTs(C)的SEM图；ZIF-8@CNTs的低分辨(D)和高分辨(E)TEM图；(F-I)ZIF-8@CNTs的能谱(EDX)图(F～I)Fig.2 SEM images of CNTs(A),ZIF-8(B) and ZIF-8@CNTs(C);low-resolution(D) and high-resolution(E) TEM images of ZIF-8@CNTs;EDX element mapping images of ZIF-8@CNTs(F-I)

2.2 ZIF-8@CNTs的增敏效应

采用线性扫描伏安法(LSV)研究了ZIF-8@CNTs/GCE上4-CP的电化学氧化行为。如图3A和3B所示，当pH值从6.0增加到7.0时，20.0 μmol/L 4-CP的信号逐渐增强，产生的峰电流逐渐增大；继续增加pH值到8.0时，氧化峰逐渐变弱，峰电流逐渐下降。由此可见，在pH为7.0时，4-CP在ZIF-8@-CNTs/GCE上的氧化信号最强。在0.1 mol/L pH=7.0的PBS中，用微分脉冲伏安法(DPV)比较了低浓度4-CP在不同电极表面的氧化信号(图3C)。可以看出，裸GCE上，0.50 μmol/L 4-CP富集4 min仍无氧化峰出现，其DPV曲线非常平滑(曲线a)。同样条件下，4-CP在ZIF-8/GCE(曲线b)和CNTs/GCE表面(曲线c)于0.66 V出现一个较弱的氧化峰；而在ZIF-8@CNTs/GCE表面，其氧化峰显著增强(曲线d)。由此可见，ZIF-8@CNTs复合材料对4-CP的氧化表现出协同增敏效应，其响应更灵敏。

图3 (A)ZIF-8@CNTs/GCE上20.0 μmol/L 4-CP在不同pH值下的LSV曲线(扫速100 mV/s)。(B)pH对氧化峰电流的影响。(C)0.50 μmol/L 4-CP在GCE(曲线a)、ZIF-8/GCE(曲线b)、CNTs/GCE(曲线c)和ZIF-8@CNTs/GCE(曲线d)上的DPV曲线。溶液介质，0.1 mol/L PBS；富集时间，4 min。Fig.3 (A) LSV curves of 20.0 μmol/L 4-CP on ZIF-8@CNTs/GCE in 0.1 mol/L phosphate buffer with different pH values(scan rate=100 mV/s).(B) Effect of pH value on the oxidation peak current.(C) Differential pulse voltammograms of 0.50 μmol/L 4-CP on GCE(a),ZIF-8/GCE(curve b),CNTs/GCE(c) and ZIF-8@CNTs/GCE(d) in 0.1 mol/L phosphate buffer (pH=7.0) with accumulation time of 4 min.

为了深入理解ZIF-8@CNTs对4-CP的信号增强机制，采用双阶跃计时电量法考察了4-CP在不同修饰电极上的吸附行为。在含有20.0 μmol/L 4-CP的PBS(0.10 mol/L，pH=7.0)中，分别记录不同电极从0.20 V阶跃到0.90 V(正向)，以及从0.90 V阶跃到0.20 V(反向)的电量-时间((Q-t)曲线；然后正向的Q-t曲线转化为Qf-t1/2直线(图4中的曲线a)，而反向的Q-t曲线经数据处理转化为Qr-f(t)直线(图4中的曲线b)，得到的Anson图可用于研究吸附物质的电极反应。根据Cottrell理论，直线a和b的截距的绝对值之差即为吸附在电极表面的4-CP氧化产生的电量(Qads)。从图4得出，在ZIF-8/GCE(A)、CNTs/GCE(B)和ZIF-8@CNTs/GCE(C)表面，4-CP的Qads值分别为2.52、3.11和12.59 C。在ZIF-8@-CNTs表面的Qads值显著增加，表明ZIF-8@CNTs对4-CP的富集能力更强。ZIF-8@CNTs复合材料的三维互联结构提供了更多的作用位点，因此表现出更强的增敏效应。

图4 20.0 μmol/L 4-CP在ZIF-8/GCE(A)、CNTs/GCE(B)和ZIF-8@CNTs/GCE(C)上的Qf -t1/2曲线(a)和Qr-f(t)曲线(b)Fig.4 Plots of Qf -t1/2(a) and Qr-f(t)(b) in 0.1 mol/L phosphate buffer (pH=7.0) containing 20.0 μmol/L 4-CP on ZIF-8/GCE(A),CNTs/GCE(B) and ZIF-8@CNTs/GCE(C)

2.3 传感条件及性能

考察了富集电位、富集时间和修饰量对4-CP响应信号的影响。从图5A可知，当富集电位从0.00 V增加至0.20 V时，4-CP的氧化峰电流逐渐提高；富集电位继续正移到0.40 V时，其氧化峰电流逐渐下降。在0.20 V的电位下考察了富集时间的影响，结果见图5B。当富集时间从1 min增加到4 min时，4-CP 的响应信号明显增加；继续延长富集时间，其峰电流略有下降。ZIF-8@CNTs修饰量的影响如图5C所示，当修饰量从3.0 μL提高到5.0 μL时，4-CP的氧化峰电流显著增加。此时，电极表面修饰的ZIF-8-@CNTs越多，提供的作用位点越多，对4-CP的富集能力越强，因此4-CP的氧化信号也越强。当修饰量继续增加到7.0 μL时，4-CP的氧化峰电流反而逐渐下降，这可能是由于过多的ZIF-8@CNTs降低了导电性所致。

图5 富集电位(A)、富集时间(B)和修饰量(C)对0.50 μmol/L 4-CP氧化峰电流的影响Fig.5 Effects of accumulation potential(A),accumulation time(B) and modification amount(C) on the oxidation peak current of 0.50 μmol/L 4-CP

在优化条件下考察了该传感方法的分析性能。如图6A所示，在0.1～6.0 μmol/L的范围内，4-CP的氧化峰电流随其浓度线性增加，其线性回归方程为：Ipa(μA)=2.05c(μmol/L)，相关系数为0.997(图6B)。在3倍信噪比(S/N=3)条件下，计算出的检出限为0.04 μmol/L。同时，采用10支ZIF-8@CNTs/GCE平行测定0.50 μmol/L 4-CP，其峰电流的相对标准偏差(RSD)为3.94%，说明该修饰电极的重现性较好。此外，研究还发现10.0 μmol/L对苯二酚、邻苯二酚和对硝基酚、4.0 μmol/L苯酚以及20.0 μmol/L Cd2+和Pb2+几乎不影响0.50 μmol/L 4-CP的测定(峰电流改变低于5%)，表明该方法具有一定的选择性。与目前报道的4-CP电化学传感体系相比，本体系的线性范围和检出限都表现出一定的优势(表1)。

图6 (A)不同浓度4-CP在ZIF-8@CNTs/GCE表面的DPV曲线；(B)4-CP的标准曲线Fig.6 (A) DPV curves of 4-CP with different concentrations on ZIF-8@CNTs/GCE;(B) Calibration plot for 4-CPOther conditions are the same as Fig.3C.

表1 不同4-CP电化学传感体系的对比Table 1 Performance comparison of different sensing systems toward 4-CP

PtNPs:Platinumnanoparticles;RhB:RhodamineB;PDDA:Poly(diallyldimethylammoniumchloride);MIP:Molecularlyimprintedpolymers;rGO:Reducedgrapheneoxide;GNPs:Graphenenanoplatelets;PVA:Poly(vinylalcohol).

2.4 实际样品分析

将该方法用于污水样品分析以评估其应用性能。污水样品测定前用0.22 μm微孔滤膜过滤，取样品溶液5.00 mL加入到5.00 mL pH=7.0的PBS中，按前述条件测量。此外，还用高效液相色谱(HPLC)法进行对照以评估方法的准确性。对于3个污水样品，用本方法和HPLC法都未检测到4-CP。因此进行了加标回收实验，如表2所示。本方法与HPLC法测定结果一致，相对误差低于8%，表明所建立的方法具有一定的实际应用前景。

表2 污水样品中4-CP的分析Table 2 Analysis of 4-CP in waste water samples

3 结论

在室温条件下，利用原位生长策略合成出ZIF-8与CNTs的复合材料(ZIF-8@CNTs)。表征发现该复合材料中，大量的CNTs与ZIF-8紧密结合，形成一种三维互联的独特异质结构。所合成的ZIF-8@CNTs具有协同增敏效应，其电化学传感性能明显优于CNTs和ZIF-8，对4-CP的氧化具有灵敏的电化学响应。以此为基础，成功构建了一种高灵敏的4-CP电化学传感体系，并将其应用于污水样品中4-CP的测定。