基于x射线荧光光谱仪检验真伪象牙制品的研究

【摘  要】2018年1月1日起，我国全面停止加工销售象牙及制品活动，全面禁止象牙交易。但是象牙案件依然屡禁不止，非法象牙制品屡有查获。象牙真伪检测是打击非法象牙交易的重要一环。现有的鉴别象牙真伪的方法不仅成本巨大，增加鉴别工作的复杂性，并且还会对样本产生一定程度的破坏，在禁止非法象牙交易工作中的适用性和便捷性上仍有待提高。本实验使用X射线荧光光谱仪，从微观的角度来检验真伪，通过元素构成和元素含量来便捷地鉴别出真假象牙制品，以及分析出象牙和猛犸象牙之间的联系和区别。

【关键词】象牙制品;X射线荧光光谱仪;象牙鉴定

2015年7月30日，联合国大会通过了关于“打击野生动植物非法交易”的历史性决议，极大地推动了禁止象牙贸易进程。我国作为世界上最大的两个象牙消费市场之一，也紧随其后提出了禁止加工销售象牙及其制品的要求，但这类案件在国内仍屡有所获。

打击非法象牙交易，对象牙及其制品进行鉴定是重要一环。当前象牙及其制品的鉴定主要是通过肉眼观察、横截面施氏角的度量值、红外光谱仪、荧光分光光度计和DNA鉴定来进行辨别。外观上象牙真假的辨别可从颜色的油润度，等体积上的重量，骨质的细腻程度和波纹的细密度上来进行区分。横截面施氏角的度量值通过象牙中存在直径约0.8-2.2微米的微管所組成的特有的三维空间结构模式—施氏结构来进行区分真象牙和猛犸象牙。红外光谱仪通过胶原蛋白所对应的峰值吸收强度减小，两类牙质红外光谱谱形差异大。红外检测不能提供有效信息的情况下，可用荧光分光光度计检测。DNA鉴定通过提取大象的基因组DNA进行多态微卫星位点分析比对来鉴定象牙样本的物种来源[1]。

上述所涉及的鉴定方法，肉眼观察法因停留在制品表层，难以满足象牙及其制品的保护需求而日渐被更科学的方法所替代。横截面施氏角的度量、红外光谱仪和荧光分光光度计在实践中利用较为广泛，也能够避免由于检测人员认知程度和驾驭技术方法能力等因素影响检测结果。但随着加工技术的提高，一些制作精良的骨质品、树脂品及猛犸象牙制品为上述检测方法增加了工作量及难度。更为重要的是，部分方法不仅成本巨大，增加鉴别工作的复杂性，并且还会对样本产生一定程度的破坏，在禁止非法象牙交易工作中的适用性和便捷性上仍有待提高，因此需要继续探索既能满足工作需要又能保证准确性的鉴定方法。

1 象牙制品主要鉴定方法现状

为掌握象牙及其制品的鉴定方法的研究现状，笔者分别以“象牙”、“象牙制品”以及“象牙鉴定”为关键词在中国知网上进行了检索，由检索结果可见，当前对于象牙及其制品的相关研究主要集中于对象牙交易的相关事件的思考，以及对于未来规范象牙交易的一系列经验总结、国内外比较以及可行方案的提出。

东北林业大学的胡红在题为《象牙及其制品鉴定技术标准的研究》中通过实验比较了不同种类象牙制品以及人工合成的仿象牙材料制品在紫外荧光检测技术下的结果，从而形成了《象牙及其制品鉴定技术标准》草案，总结了肉眼观察法、紫外荧光法、红外光谱分析、利用ImageJ软件的施氏角测量法等数种检测方法的检测步骤以及判断标准。

南京森林警察学院的邱云亮教授发表于业务论坛的《X射线“显微CT”在象牙与仿制品鉴定中的应用》一文中，创新性地提出了利用“显微CT”影像技术来对象牙及其制品进行无损失的观测，从中检测出其“CT”值，并根据研究结果中的CT值分界线来进行分辨，但因其研究样本数量较少，这一判断标准的稳定性仍需进行更多样本的检验[2]。

基于以上的研究背景，本文将利用X射线荧光光谱仪，从微观的角度来对象牙及其制品进行鉴定。

X射线荧光光谱仪是ARL最新的顺序式扫描型仪器。是一种快速的、非破坏式的物质测量方法。该仪器设计精巧、结构紧凑、功能强大，广泛用于科研和工业系统，因此x射线荧光光谱仪可以在红外光谱仪和荧光分光光度计的基础上更加方便有效的检测[3]。利用该仪器进行检测的方法目前在国内外都无先例，该仪器在检测过程中无需制样，可以对较大样本直接无损检测，通过真伪象牙制品的元素构成及元素比例进行详细分析，探索一种更加快速便捷且无损的真伪象牙制品鉴别方法，为后续研究提供一定的理论和实验基础。从而使得其能够与森林公安的工作紧密联系，使得鉴别象牙及其制品的真伪分辨更加方便快捷精确。

2 实验内容

2.1 实验仪器

Orbis微束X射线荧光能谱仪（美国EDAX公司）管激发、靶材为Rh靶; Adixen 单级旋片真空泵Pascal 2005i型（法国ALCATEL公司）;象牙制品、猛犸象牙制品、物证袋等。

2.2 样本的采集及处理

2.2.1 样本的采集

笔者充分查阅相关文献资料，调查象牙案件高发地森林公安的案卷，根据前期准备设计出具体的实验方案。本研究所用的的样本包括猛玛象牙、非洲象牙、亚洲象牙、骨制品、人工合成材料仿象牙制品和植物象牙制品等，其中绝大部分样本制品来源于国家林业局森林公安司法鉴定中心送检的象牙，另外有一些人工象牙制品从网上和古玩市场购入，其中真象牙有25件，假象牙20件，猛犸象牙18件，共计样本63件。

2.2.2 样本的处理

用酒精棉擦拭各待测样本的表面以清除其上附着的可能影响检验结果的异物，提高检验结果的准确性。对于长宽高尺寸超过270 mm x 270 mm x 100 mm的样本，无法直接放入仪器检测，可以在损坏取样的情况下用灭菌去离子水清洗所有样本的表面，用无水乙醇冲洗后放置室温干燥，用电钻钻头或电锯取小块象牙制品[4]。

2.3 仪器的使用

关紧X射线荧光能谱仪，启动左侧电源开关Power键，启动软件打开ORBIS Vision，X射线荧光能谱仪会开启自检程序，在出现Orbis Status核查无误后，仪器加载完成，跳转至操作界面，即可开始实验步骤。

将选取好的样本放于X射线荧光能谱仪中的样本放置台中央，关紧仓门。使软件内视频图像采集与冻结按键处于采集状态，当按键为绿色时，即可调整载样台在能谱仪中的空间位置。首先在低倍率10X下，调整Z轴方向（样本放置台的高度），一边调整，一边通过仪器窗口观察仪器内样本放置台的位置，防止因与倍镜探头过近而破坏仪器与样本，调整到适当高度后，调整X轴（控制样本放置台的左右位置）与Y轴（控制样本放置台的前后），在显示屏中找到较为清晰的样本图像。随后调整到高倍率100X，通过轻微调节Z轴，找到在高倍率探头下更为清晰的图像，在调整样本位置时，避免对焦到气泡处。在达到基本正焦之后，可以通过选择样品在检测箱内的环境条件，即空气（Air）和真空（Vacuum）条件，为了避免空气中的稀有气体元素影响，本实验所采取的均为真空状态。当达到指定环境状态时，可以旋转仪器上方的钥匙至1打开主机面板上的X-射线锁，然后双击主机面板上面的X射线开关键，按键显橙光即X射线打开，在检测过程中，通过调节X射线隔离板实现对样品有无射线照射，当操作系统上的（Shutter-Filter）状态为OPEN，对应按键显示为橙色，即用射线照射实验样本，方可开始检测。点击Preset核查并预设检测活时间为120秒，定性分析可以采用40-50KV然后开始谱线的采集。120秒后，显示出元素谱图，此时可以选择AUTO键自动得出定性结果，也可以在Saved Elem表中，检查已定性元素的相应谱线对位情况，手动选择添加未标定谱线或待核查谱线。

3 研究结果及分析

在真空状态下进行检测，检测状态选择Vacuum模式，直接点击谱线采集键进行扫描检测，谱线采集耗时约为2分钟，在每份样本检材中分别选取三个不同点位进行检测。测量得出原始数据，如图1所示。将样本测量结果按照所取样区域类型进行划分，并选取最具代表性的数据分析，最后选出了真象牙样本，假象牙样本和猛犸象牙样本实验数据中选取最具代表性的几组数据做成图表分析。

3.1象牙真伪的鉴别

如图2、图3、图4所示，绘制成以能量值（Energy [keV]）为横坐标、计数 （Counts）为纵坐标的曲线图。

根据图中各种类象牙内所含元素的能量峰值可以明显看出，真象牙样本大致的元素成分为P、Ca等元素。其中P和Ca两种元素的峰值较为突出，相对含量占比也较高，并且，两种元素在象牙中所含量较为稳定，各组样本数据显示的P，Ca元素峰值相差不大。其他元素偶有出现，但特征峰不显著，且元素种类不固定。

而假象牙元素则构成元素的差异性较大，分布的元素也不均匀，与真象牙样本的数据相差过大。除了Ca为主要元素外，还出现了Si、S、Ti等其它元素，该些元素分布不均匀且样本之间的差异较大。

另外，猛犸象牙的组成元素和现代真象牙的组成元素大致相同，都是以P和Ca为主，但因为猛犸象牙现在都是以化石形式存在，长期的掩埋和风化产生的物质变化不可避免的会产生一些其他元素，所以猛犸象牙的元素构成不够稳定。与真象牙样本的最大区别在于P和Ca元素所含量的差异，猛犸象牙P和Ca的元素峰值数据显示不稳定，两种元素含量之比可以作为鉴别真象牙和猛犸象牙的一个参考。

综上，假象牙的鉴别可以直接利用X射线荧光光谱仪通过元素组成进行鉴别，如果样本中构成元素较多较杂，没有一定的规律，且分布也不均匀，那么可以判断出该样本为假象牙。但对于猛犸象牙制品而言，其与真象牙制品的主要元素相似，无法通过元素构成直接判断是否为象牙制品，所以还需进一步研究。

3.2真象牙与猛犸象牙的鉴别

3.2.1象牙样本半定量分析

通过对真象牙样本和猛犸象牙样本的半定量分析，来观察P和Ca元素含量的占比差异，以此判断是否可以鉴别真象牙和猛犸象牙。在对样本的半定量分析中，由于仪器自身的限制，半定量分析检测结果只是针对所选定的几种元素含量占比分析，并不针对其它未列入或未测出的元素。

如图5、图6所示，真象牙中P和Ca元素的占比整體比较稳定，P占35%左右，Ca占60%左右，两元素含量之比约为7：12，而猛犸象牙的P和Ca含量较为不稳定，两者含量之比波动较大。猛犸象牙因为长时间的演变而产生的物质变化还是其本生就存在着P和Ca元素含量不稳定，或者是其它原因导致的，有待进一步研究，本文不做深入研究。

3.2.2象牙样本所含元素稳定性分析

为了进一步分析真象牙和猛犸象牙组成元素含量比之间的差异性，笔者通过标准偏差来计算两种象牙样本P和Ca元素含量的稳定性，标准偏差公式如下：

通过对比真象牙样本和猛犸象牙样本中Ca和P元素含量之比的定量分析，真象牙样本两种元素含量之比较为稳定，其平均值在1.5-2.0之间，标准偏差较小，偏离平均值的离散程度低，P和Ca元素本身含量的标准偏差也在1.5%左右，本组实验数据显示P元素在真象牙样本中含量为37.5%±1.5%，Ca元素在真象牙样本中含量为62.5%±1.5%。而猛犸象牙样本中两种元素的含量之比波动较大，偏离平均值的离散程度较高。这是真象牙和猛犸象牙区别较大的一个方面，但是这并不能作为鉴别真象牙与猛犸象牙的方法，通过数据可以看出，猛犸象牙样本中，也存在着与真象牙样本中P、Ca两种元素含量区间内的情况，其P、Ca元素含量之比也相近，这些数据无法区分，还需要进一步的研究和其他方法去更加准确的鉴别真象牙制品和猛犸象牙制品。但如果一个实验样本通过X射线荧光光谱仪检测出来的元素图谱和数据与真象牙样本相近，且Ca和P元素含量之比远远低于1.5或者高于2，P元素含量与37.5%±1.5%的数值相比以及Ca元素含量与62.5%±1.5%的数值相比偏差很大的情况下则可以认为该实验样本为猛犸象牙制品。

4 结论

通过以上结果可以发现，X射线荧光能谱仪可以用于分析象牙中的不同元素成分及含量，对于目前市场上有的绝大部分人工假象牙制品和真象牙制品的鉴别均可快速有效进行检测，假象牙所含元素种类较多，且分布没有规律，构成元素不稳定，甚至有可能都没有P和Ca元素，而真象牙构成元素稳定，主要以P和Ca元素为主，且两元素含量相较稳定，P元素含量占象牙元素组成的37.5%±1.5%，Ca元素含量占62.5%±1.5%，Ca与P元素的含量之比大约在1.5-2.0区间内，对于部分无法从外观纹路等方面鉴别的象牙制品真伪鉴别有着重要意义。但是在象牙与猛犸象牙的鉴别上数据区分不够明显，猛犸象牙P和Ca元素的含量之比不稳定，数据之间的偏差较大，其中也存在符合真象牙Ca和P元素含量比值区间内的情况，因此无法提供准确的鉴别结论，只能通过该方法鉴别出Ca和P元素含量比值远不符合1.5-2.0区间的样本不为真象牙样本。此外，由于猛犸象牙为化石制品，其中的物质演变而产生的其他元素种类构成可以作为真象牙样本与猛犸象牙样本的重要鉴别依据。

5 存在的问题及不足

5.1 实验的不足

在本次实验中，基于X射线荧光能谱仪对于象牙组成元素的定性分析和半定量分析结果都相对较为理想。对于人工假象牙制品与真象牙制品的鉴别也可以一目了然的鉴别出，但是由于真象牙的元素构成也较为简单，所以遇到成分相类似的象牙制品较难鉴别，尤其是猛犸象牙，猛犸象牙中的元素组成与目前真象牙中的元素成分类似，通过本实验较难鉴别，猛犸象牙中的Ca和P元素含量之比波动较大，也会存在与真像样样本中两元素含量之比相近的情况，所以本实验无法准确的鉴别出真象牙样本和猛犸象牙样本。猛犸象已经灭绝，其象牙制品为化石，不在打击保护野生动物之列，无法准确鉴别猛犸象牙与真象牙这给案件的侦破和定罪量刑的证据带来了难度，需要进一步深入的研究，通过其他的方法来有效鉴别。

5.2 实验方法的不足

本实验中X射线荧光能谱仪只能够实现对象牙组成元素的定性分析和半定量分析，仅能得出选定的元素相对含量占比，以及元素之间的比值关系。由于各种条件的限制，本实验仅对基于X射线荧光能谱仪快速检验象牙元素成分的可行性进行了初步探究。实验结果证明此方法在对象牙元素成分的初步分析判定中效果较为理想。对于能否适用于更加详细的含量分析，需要留作今后再作探究。

另外，由于象牙样本收集的困难，本实验收集的象牙制品大多都是送檢材料，会在日后作为定罪量刑的证据使用，所以无法对样本进行过多处理，仅仅是在样本采集时进行了初步的杂质剔除，可能由于制样过程偏简单化导致分析时随机性较大而稳定性不足。因此象牙样本前处理是否能够提高检测结果的准确性，仍有待进一步深入探究。

参考文献：

[1]胡红. 象牙及其制品鉴定技术标准的研究[D].东北林业大学，2010.

[2]邱云亮.X射线“显微CT”在象牙与仿制品鉴定中的应用[J].森林公安，2015（03）.

[3]黄群.象牙制品鉴定的方法和所涉及的法律诉讼研究[J].辽宁警专学报，2008（02）.

[4]周晶梅. 犀牛角及其制品鉴定识别方法的研究[D].东北林业大学，2010.

【作者简介】

吴宇航（1999～），男，汉族，江苏南通人，本科，学生。研究方向：公安技术研究。