湿法磷酸生产过程中控制硫酸钙结晶的工艺分析

肖小勇

摘要：对湿法磷酸生产过程进行分析，生产阶段会形成硫酸钙结晶，对生产工艺的顺利进行造成影响。本次研究采取模拟试验，对湿法磷酸生产工艺及活性添加剂度硫酸钙晶体平均尺寸和结晶的影响展开分析。

关键词：湿法磷酸;硫酸钙;结晶;活性添加剂

湿法磷酸的生产过程也是磷酸钙结晶工艺形成的过程，其重点在于对硫酸钙结晶的有效控制。在具体生产阶段，需要实现对硫酸钙结晶的有效控制，进而保证生产的顺利、稳定进行。对湿法磷酸生产进行分析，硫酸钙结晶颗粒的形状与大小对过滤强度的影响程度较高，硫酸钙结晶不但能够有效降低磷用量的消耗，同时能够保证生产效率及稳定性。另外温度、浓度、时间、速度等因素均对硫酸钙结晶控制有一定的影响。因此掌握湿法硫酸生产过程中硫酸钙结晶控制工艺十分必要。

1.试验方法

本次试验选用原料为矾山磷矿，在实验装置中展开二水物湿法磷酸模拟生产试验。具体方法：在超级恒温槽中放入圆筒形的间歇反应器，其有效容积为2L，处于密封的状态下进行反应。另外将不同量的磷酸放入反应器中，缓慢放入矾山磷矿粉，剂量为100g，反应一段时间后，将一定量的硫酸放入。达到预定时间后进行过滤处理，得到的浸渣通过无水乙醇进行清洗，在65℃下进行干燥处理，时间为3h，实施形貌表征，使用电子显微镜进行扫描观察。

2.结果与分析

2.1 磷酸钙晶种的影响

在相应的条件下，在湿法磷酸的生产阶段放入二水磷酸钙固体，将其作为晶种，同未加入二水磷酸钙相同条件进行对比，通过比较能够清晰发现，加入二水磷酸钙晶种有助于避免溶液饱和度过高，同时为磷酸钙结晶的生长创造了良好的环境，结晶在一定时间内逐渐熔化，最终形成较粗的棒状结晶。如果并未添加二水硫酸钙晶种，生长形成的硫酸钙结晶较为细长，对过滤和清洗工作的进行造成不利影响。因此硫酸钙晶种对于硫酸钙结晶的有效控制具有重要的作用。

2.2 硫酸根离子浓度的影响

在试验过程中设定条件为加入10g硫酸钙晶种，对不同的硫酸计量比x对控制硫酸钙控制过程造成的影响因素进行分析，其中X表示硫酸和磷矿反应的计量比，分别选择1、1.05、1.1和2。通过分析和研究可知，如果X值=1，也就是硫酸浓度处于较低的水平时，形成的结晶相对细小，因此过滤工作的难度较大，随着硫酸浓度的不断提升，产生的晶体体积也在不断增加，从针状变化为棒状。除此之外，随着硫酸浓度的不断增加能够使饱和程度降低，进而导致晶核形成的速度緩慢，有助于实现对硫酸钙结晶生长的有效控制。

通过研究分析可知，如果X值=1.1，晶体能够产生较粗的球状结晶，主要为聚晶，过滤缝隙较大，表现为立体结构，为过滤和洗涤工作的顺利进行提供了便利。如果X值=1.2，硫酸的浓度也呈不断提升的趋势，该过程中硫酸钙结晶表现为棒状粗大结晶，为过滤工作的顺利进行提供了便利。但是硫酸质量分数不可过高，研究分析可知，如果X值介于1.05到1.1之间，产生结晶质量最佳，生产效果较好，所以湿法磷酸生产阶段中对硫酸计量比进行控制十分必要，有助于生产工作的顺利进行。

2.3 结晶温度的影响

如果液固比为4：1，硫酸计量比为1.05，硫酸钙晶种的添加剂量为10g，磷酸质量分数为21%，活性添加剂的添加剂量为0.2g，在这一条件下，本次试验分析了温度对硫酸钙结晶的影响。通过研究和分析可知，随着反应温度的提升，溶液的粘度下降，能够有效促进溶质分子的扩散以及反应速度的提升，进而有效改善结晶条件，减少晶格间五氧化二磷的损失。随着反应温度的不断提升，晶体平均尺寸也在变大，但是其形状并未发生明显变化，表现为棒状。主要原因在于反应温度的不断提升导致酸性介质中硫酸钙溶解度提升，过饱和度降低，导致成核速率下降，进而导致晶体成长速率提升，晶体变大。但是温度不可过高，否则可能会导致材料腐蚀，同时导致杂质在酸解液中溶解度提升，所以在具体生产阶段需要对系统结晶温度进行合理控制，通常情况需要保持其在80℃左右[1]。

2.4 磷酸质量分数的影响

如果温度为70℃，液固比为4：1，硫酸计量比为1.05，硫酸钙晶种的添加剂量为10g，活性添加剂的添加剂量为0.2g，在这一条件下，本次研究对不同磷酸质量分数对磷酸钙结晶的影响进行分析。通过分析可知，如果磷酸质量分数分别为5%和10%，对硫酸钙结晶外观进行观察，表现为棒状结晶，同时随着磷酸质量分数的不断升高，硫酸钙结晶逐渐转化为大小体积不一、细长的针状结晶。对硫酸钙结晶形成的过程进行划分，主要包括晶核的产生和晶核的成长，同时溶质分子扩散是结晶产生的首个步骤，结晶过程推动力为液相的过饱和度。通过提高磷酸质量分数能够有效提高液相的黏度，因此对溶质分子的扩散形成阻碍，导致结晶速度缓慢，条件趋于恶化。对湿法磷酸过程进行分析，通过提高溶液的磷酸质量分数，同时导致碳酸氢根离子的质量分数提升，进而导致碳酸氢根离子具有替代晶格中硫酸根的趋势。通过上述分析可知，磷酸分数质量较低对于硫酸钙的结晶有利，能够强化过滤效果，进而降低五氧化二磷的损失率，另外还能够避免酸解液中氟硅酸盐对滤布堵塞的风险。因此，最为适宜的磷酸质量分数为10%。

2.5 活性添加剂对硫酸钙晶体的影响

晶体生长的过程主要为通过离子或者分子在饱和溶液中晶体表面吸附，通过排列和堆积实现。晶体的各个晶面因为类型的差异性，离子或者分子排列方式各不相同，因此离子或者分子通过溶液中被吸附堆积的速率也存在差异。表面活性剂对晶体生长造成影响的方式包括下述几种：第一，进入晶体产生影响;第二，选择性吸附在相应界面上;使晶面对介质的表面发生变化。第二种方式影响明显，因为晶体各个晶面存在不同，表面活性剂在不同的晶面上多为选择性吸附。

根据本次研究可知，因为类型的差异性，添加剂对结晶过程的影响也各不相同，如果选择非离子型表面活性聚丙烯酰胺添加剂能够将硫酸钙变为团簇状的聚晶;如果选择阴离子、非离子型表面活性添加剂能够将硫酸钙结晶从体积细小的针状结晶转化为体积粗大的棒状结晶，常用的活性添加剂类型为十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇;如果选择阴离子型活性剂多聚磷酸钠能够将硫酸钙结晶转化为块状结晶;另外本次研究显示阳离子表面活性添加剂十六烷基三甲基溴化胺并不会对结晶造成较大影响，主要原因在于pH值溶液较低，固体表面多为正电。不同活性添加剂对结晶过程产生不同影响的主要原因在于活性剂在不同晶面上吸附导致比表面能发生变化，进而导致晶面的相对生长速率发生变化。因为铵离子导致硫酸钙溶解度提升，使过饱和度下降，硫酸根离子也会导致溶液的过饱和度下降，使晶核的产生速率和以及控制结晶速率减缓，因此放入硫酸铵有助于将硫酸钙结晶转化为稳定、均匀的棒状结晶。

3.结语

综上所述，将晶体加入湿法磷酸生产阶段能够降低粒子成核自由能，避免溶液的过饱和度过高，有助于硫酸钙结晶;对硫酸根离子的质量分数进行合理控制能够降低溶液的过饱和度，减缓晶核产生速率，为晶体成长创设适宜的条件;硫酸计量比为1.1能够为洗涤和过滤工作提供便利;合理控制硫酸质量分数，提高体系温度能够降低体系黏度，有助于分子扩散，使硫酸钙晶体变为棒状结晶。另外通过添加不同类型的活性添加剂能够有效控制成核条件、速度等，使结晶形态发生变化。

参考文献：

[1]郑义海.湿法磷酸生产过程中控制硫酸钙结晶的工艺探析[J].化工管理，2017（19）：188.

[2]廖川.湿法磷酸生产过程中控制硫酸钙结晶的工艺探析[J].建材与装饰，2019，000（005）：211-212.