大气VOCs自动在线监测技术研究

董雷

摘要：因为VOCs（挥发性有机物）属于一种十分常见的大气污染物，所以国家已经将其纳入《环境空气污染物监测名录》中，相对于其他发达国家的自动监测技术，我国的大气VOCs自动在线监测技术并不成熟。大气VOCs自动在线监测技术，在大气治理中得到了有效应用，可以很好地提高大气质量的水平和质量。文章对VOCs进行了概述，重点研究了当前相关行业和领域中，经常应用的电离质谱法和气相色谱法。

关键词：大气VOCs;自动在线监测技术;研究

从总体来看，挥发性有机物主要是指大气中所存在的部分有害物质，这些物质会严重危害自然环境，通常情况下，部分有害物质出现的根本原因是化工厂燃烧产品、工厂污水处理的不够彻底、有害垃圾没有做好分类、汽车尾气的大量排放等。VOCs的整体构成较为复杂，同时其内部的含量较少，而且一些物质会对人体带来不良影响和危害，一旦实际污染的情况过于严重，甚至还会出现遗传现象，进而导致性别转化，给人们的正常生活带来影响。所以，积极开展对大气VOCs自动在线监测技术的研究，具有非常重要的现实意义。

一、关于VOCs的概念

VOCs屬于一种刺激气味较强的化学性有害物质，一些组分会给人体的生命健康直接带来危害，而且部分VOC还会具有一定的致癌性。除此之外，这种挥发性有机物，不仅是环境空气臭氧前体有机物的重要组成部分，其也在一定程度上形成了光化学烟雾。从目前来看，VOCs已经成为城市大气环境自动监测中十分关键的组成部分，伴随着环保技术和自动监测技术的不断进步和发展，VOCs也成为除了PM2.5外，最受关注一种污染物。但我国目前对VOCs的监测和管理以及控制并不是很成熟，相关单位和部门也在积极制定与其相关的制度和政策，通过这些政策，可以正确引领并指导相关行业和企业，对大气VOC自动在线监测技术进行不断的研究和探索。

2017年9月14日，生态环境部等六部委联合印发了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》，其主要是为了强调对VOCs的防控，并严格规定VOCs是可以参与大气光化学反应的一种有机化合物，其中还包括非甲烷类、挥发性含氧有机物、含硫有机物等。对大气进行有效治理的前提，就是进行精准监测，在2020年，我国生态环境部门已经印发《2020年国家生态环境监测方案》，其中对多个城市开展自动监测光化学网进行了明确规定，并严格规定城市开展手工监测的组分，其中主要包括甲醛、苯以及乙烯等。另外，结合国务院所印发的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》、环境部所印发的《地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案》中的相关规定和要求，全国337个地级及以上城市应在2020年，继续开展有关VOCs组分指标的监测工作。

当前大气VOCs监测工作主要分为两类，分别为实验室手工监测技术，与现场自动在线监测技术。因为实验室手工监测技术相对会更加成熟，所以被监测工作应用的较为广泛，通常情况下，会应用“现场采样，实验室分析”的方式，结合实际情况来看，目前大气VOCs自动在线监测技术仍然处于发展和研究的阶段，一般情况下，都是在现场开展关于站房的制作，与此同时，会将需要使用的相关设备和仪器全部都储存在站房内部，然后进行自动采集和分析作业。相比于以往使用人工监测的形式，大气VOCs自动在线监测自身具备较多优点，例如时效性较强、总数据量较大等。如果所采集的成分较为复杂，可以选择实验室手工监测的方式，这样实际实施的效果会更好。从目前来看，大气VOCs自动在线监测方式主要分为两类，分别是质谱法、气相色谱法。

二、关于电离质谱法

所采集样品的气体会通过相关模块进行精细处理，然后进行电离源，借助电离的形式，可以高效率的将大气VOCs分子进行离子化，这样的方式则可以不用通过色谱系统进行分离，经过电离所产生的离子，可以不用在通过其他系统，能直接经过质量分析器进行自动检测。

（一）进样模块

应用这种方法时，样品气体的进样量会较小，最终所测定结果的可靠性、精准性很可能受到多种因素的干扰，比如气流的影响、VOCs分子的时空分布特征等。因此，相关技术人员在实际设计进样模块的过程中，应重视VOCs，然后充分考虑怎样科学合理地减少VOCs发生的损耗。除此之外，还应重点考虑如何合理控制气流的波动。相关的工作人员可以先进行关于进样系统的选择，重点关注该系统自身的稳定性。通常情况下，进样系统会应用膜进样技术，主要就是使用PDMS（二甲基硅氧烷树脂）的进样方式。通过这样的形式，当样品气体已经顺利流过整个滤膜的外表面时，这时气体中所存在的有机组分，会流入到PDMS膜内，并充分结合整个滤膜内部和外部气压之间的差距，VOC会流进滤膜内部的离子源中，此时气体中的无机组分，会在第一时间被隔绝在滤膜的外部，然后气泵会将其及时抽出，这也就完成了整个流程。但滤膜在实际进行工作时，需要具备一定的时间，所以这项技术在一定程度上，会给整个进样系统的响应时间带来一定的影响。

（二）离子源

从总体来看，VOCs组分进行分离时，主要就是电离相关的有机物，然后可以产生明确的分子离子。通常为了降低其他因素的干扰，会严格要求所产生的碎片离子不可以过多，如今主要是应用软电离的方式，经常使用的离子源分别是SPI（真空紫外单光子）与PTR（质子转移反应）。SPI使用的光源主要就是真空紫外单光子，这样所发出的能量会控制在10.6eV以上，当前经常可以见到VOCs组分的电离，基本上都会在10.6eV以下，所以大多数都可以在整个离子源中进行处理，直到完全被电离。大气中存在的氧气、氮气等分子，这些分子自身远远大于10.6eV，所以不能有效的被电离。这样来看，在开展关于环境空气VOCs的监测时，充分利用真空紫外单光子技术，所受到外界因素的干扰相对较小。

但依然有部分有机物的电离远远高于10.6eV，比如经常可以见到的乙烯、甲醇等，这些有机物不能很好的被监测。对于PTR来讲，通常会将水合氢离子作为相关反应的试剂离子，水合氢离子出现的根本原因，就是水蒸气在通过电离源的过程中经放电来产生，然后会流入指定的漂移管内，并与其他需要进行检测的有机物分子反应，并发生一定的碰撞，这时水合氢离子会将部分并不稳定的相关质子，全部向未检测的有机物分子靠近并逐渐进行转移，最终将其成功进行离子化。除了部分可以顺利电离的低碳有机物分子外，VOCs中的质子亲和势也可以有效完成离子化，但空气中的部分气体亲和势远远小于水，所以无法被离子化，例如氮气、氧气以及二氧化碳等。

三、富集脱附-气相色谱法

（一）关于超低温富集

如今超低温富集所应用的方案主要有两种，首先就是利用液氮，可以在第一时间对其进行降温，进而实现以超低的温度，来进行富集吸附的最终目标;其次就是应用电子制冷的方式，也可以实现以低温的形式进行富集。根据相关的调查结果显示，多数实验室都在应用液氮的方式，实行降温处理，从而完成超低温富集，使用该方案完成超低温富集的效果较为显著，而且VOC组分实际的损失会相对较小。对于自动在线监测来讲，其主要是应用电子制冷方案，来达到低温吸附效果，将该方案应用在实验室中安全性会较高，同时对其进行安装也较为便捷。总体来讲，无论是应用液氮方案，还是利用电子制冷方案，都是科学地将温度控制在合理范围内，对于VOCs来讲，其实现富集方式，主要就是利用吸附管。如今都会选擇具有一定惰性化的空管，充分利用具有该性能的吸附管，可以不用再对内部的吸附剂进行定期的更换，而且实际的应用时间较长。合理应用该方案，能将多数VOCs组分进行有效吸附，同时可以对空气中的VOCs组分进行系统、全面的细致性分析。

（二）关于热脱附

当相关有机物的富集全部实现后，应将已经富集的有机物进行有效的释放，并将其传递到检测系统和分析系统中。如今热脱附方式被应用的较为广泛，其主要就是借助加热方式，将整体的温度值升高，这样可以充分的将有机物成功的脱附出来，并将其实行汽化处理，这时自身具备惰性的气体，会将其向富集部分转移。在实际热脱附时，并不会对其他材料造成损耗，只是将温度升高，而且在热脱附的过程中，并不存在有毒气体，较为环保和可靠。由于其优点较多，因此被经常应用。

（三）关于电加热脱附

结合相关研究结果表明，相比于气体加热脱离方式，电加热脱附的实现较为容易，这种方式也是多数仪器厂家，会重点关注的热脱附方案。可以有效实现加热脱离方案的方法主要有两种，首先就是合理利用加热丝，将整根富集管进行精细性的紧密缠绕，因为加热丝具有一定的热量，通过缠绕可以将富集管的温度有效提高;其次使用整体电阻较大的材料，并将其作为主要的吸附管来使用，然后对该吸附管进行加热处理，让其可以迅速升温，该方式最明显的特点，就是可以达到脱附温度的最高点。另外，在实际应用组合式固体吸附剂的过程中，需要对脱附温度进行合理的掌控，这样才可以在保障实际脱附效率的同时，提高脱附的质量。

（四）关于气相色谱法

当样品气体已经实现富集吸附后，会被传递到分析和检测系统。除了质谱法之外，也会应用气相色谱法，对有机物分子进行定性的分离，这项技术相对较为成熟。因为空气中所含有的VOCs的组分较为复杂，使用单根色谱柱很难将其完全分离，所以目前都是应用两根色谱柱，将全部的VOCs进行有效分离。

（五）关于分离的原理

从总体来看，双柱分离原理的方案主要有两种，其中应用最为广泛的方案就是选择并联式的双气路，然后同时使用两个采样的管路进行采样，一路中的低碳胫类物质，会进入到相对应的色谱柱中，然后进行分离处理，当分离全部完成后，这时检测器会对其进行精细性的检测。另一路富集中的含氮物质、胫类物质等，会在热脱附完成后，也进入到相对的色谱柱中，然后再进行分离，最后通过检验系统进行检验。通常情况下，C2的低碳类物质所应用的检测系统主要就是FID检测器。

四、结束语

上述的方法已经较为成熟，大部分的仪器厂家会在环境空气VOCs在线监测中将其进行有效地应用，也让实际的检测效果较为显著。因此，相关的监测部门或总站应不断完善，并积极研究和创新大气VOCs自动在线监测技术，其可以为执法部门和环境管理部门，提供科学有效的决策支撑。

参考文献：

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