微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定普洱茶中9种金属元素含量

刁玉华 赵四标

摘要：研究建立了普洱茶中9种金属元素含量的测定方法，样品经微波消解后，采用分子量相近原则选择45Sc、73Ge、115In、209Bi之一作为内标，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定普洱茶中铅、砷、镉、铬、锰、铜、锌、镍、硒的含量。检出限为0.003 4～0.310 0 mg/kg;在1.0～50.0 ng/mL线性范围内，相关系数为0.999 1～1.000 0;0.5、2.0、4.0 mg/kg 3个加标质量分数的平均回收率均在90.3%～107.9%之间，RSD均小于5%。该方法基质干扰小、灵敏度高、重复性好、定性和定量准确可靠，能满足普洱茶中多种金属元素的测定需求，可用于普洱茶的质量控制和安全评价。

关键词：茶叶;ICP-MS;微波消解;金属元素

Simultaneous Determination of Nine Metal

Elements in Pu'er Tea by Microwave Digestion

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

DIAO Yuhua，ZHAO Sibiao

Kunming Institute for Food and Drag Control， Kunming 650032， China

Abstract： A method for the determination of nine elements in Pu'er tea was established. After microwave digestion， oneof 45Sc，73Ge， 115In， 209Bi was chosen as internal standard by the principle of similar molecular weight. The lead， arsenic， cadmium， chromium， manganese， copper， zinc， nickel and selenium in Pu'er tea were determined by inductivelycoupled plasma mass spectrometry simultaneously. The detection limits of nine elements were range from 0.003 4 mg/kgto 0.310 0 mg/kg. In the linear range from 1.0 to 50.0 ng/mL， the correlation coefficients were from 0.999 1 to 1.000 0.The average recoveries of the three spiked concentrations of 0.5 mg/kg， 2.0 mg/kg， and 4.0 mg/kg were between 90.3%and107.9%， and the RSDs were less than 5%. This method has the advantages of low matrix interference， high sensitivity， good repeatability， qualitative and quantitative accuracy and reliability， and can be used for quality control and safety evaluation of Pu'er tea.

Keywords： tea， ICP-MS， microwave digestion， metal elements

茶葉中含有丰富的氨基酸、茶多酚和较丰富的无机元素，其中一些金属元素是人体必需的[1-3]，但铅、砷、镉、铬等有害元素容易在身体中蓄积，当含量超过人体的承受极限时会引起慢性中毒等[4-5]，因此茶叶的安全问题格外重要，国家也制订了各级标准明确规定了茶叶中污染金属元素的限值[6]。普洱茶作为云南地理标志产品，在全国范围内知名度较高，具有强烈的地域优势，因此加强普洱茶中金属元素含量测定的研究十分重要[7]。

茶叶中金属元素常用的测定方法有分光光度法[8]、原子吸收法[9]、电感耦合等离子体发射光谱法[10]和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[11]等。其中，电感耦合等离子体质谱法具有独特的优势，如抗干扰能力强、检出限低、线性范围宽、多元素同时检测、检测时间短等，仪器设备技术成熟，已经广泛使用于各检测行业中[12-14]。本研究使用微波消解法对样品进行前处理，采用ICP-MS法同时测定样品中的9种常见金属元素，为同时测定茶叶中多元素提供技术参考。

一、材料与方法

1. 材料与试剂

普洱茶（市售）;硝酸（川东化工，优级纯）;多元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，GNM-M261674-2013，100 μg/mL）;多元素内标溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心，GNM-M061667-2013，100 μg/L）;茶叶中铅、镉质控样品（中国计量科学研究院，GBW10083）。

2. 仪器与设备

iCAP Q电感耦合等离子体质谱仪（美国赛默飞世尔公司），Multiwave PRO高性能微波样品制备系统（奥地利安东帕公司），AL104电子天平（梅特勒-托利多公司），arium comfort II超纯水机（德国赛多利斯公司）。

3. 试验方法

（1）样品消化

称取经粉碎均匀的样品约0.3 g于聚四氟乙烯消解罐中，加入8 mL硝酸经预消解后于微波消解系统中按消解程序进行消解，待消解罐冷却后置于控温加热板上于140 ℃赶酸至近干[15]，取下用去离子水定容至50 mL，同时做空白对照，然后用ICP-MS测定。微波消解程序与参数设定见表1。

（2）标准系列溶液配制

通过逐级稀释的方式，用2%的硝酸稀释质量浓度为100 µg/mL的Pb、As、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Se、Mn混合标准溶液，得系列标准溶液质量浓度分别为1.0、2.0、4.0、8.0、10.0、20.0、50.0 ng/mL。所有使用的玻璃容器均用20%的硝酸溶液浸泡12 h以上，再用高纯水清洗3次，备用。

（3）仪器工作条件

利用调谐液和校正液对仪器进行质量数校准，根据茶叶的特性对仪器条件进行优化，优化后仪器工作条件见表2。

二、结果与分析

1. 线性关系、检出限和定量限

9种元素的质量浓度在1.0～50.0 ng/mL时，其质量浓度与相应的信号值的线性关系良好，相关系数为0.999 1～1.000 0。以2%的硝酸作为试剂空白，在上述条件下平行测定20次，计算平均值和标准偏差。

以3倍的标准偏差与校准曲线斜率的比值作为检出限，10倍的标准偏差与校准曲线斜率的比值作为定量限，各元素校准曲线及检出限与定量限见表3。

2. 准确度

为进一步验证方法的准确性及可靠性，使用优化的样品前处理方法和仪器条件对质控样品进行处理，然后对处理好的质控样品中Pb、Cd进行测试，2种元素检测结果均在指定的中值附近，偏差范围均小于10%，说明整个检测方法准确可靠，能客观反映待测样品的实际情况，质控样中各元素测试结果见表4。

3. 加标回收率和精密度

在样品中分别添加0.5、2.0、4.0 mg/kg 3个水平的金属元素标准溶液，每个水平进行6次平行实验，按照优化的实验方法测定，计算其加标回收率及精密度，结果见表5。加标样品中金属元素的平均回收率均在90.3%～107.9%之间，相对标准偏差均小于5%，符合国标《实验室质量控制规范  食品理化检测》（GB/T 27404—2008）[16]的规定，可见本方法加标回收率和精密度比较好。

4. 样品测定

采用优化的前处理和仪器方法同时测定市售20种普洱茶中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍、硒9种金属元素的含量，检测结果如表6。同一种普洱茶不同金属元素含量整体分布规律为：Mn>Cu>Ni>Cr>Pb>Se>As>Cd>Zn，其差异可能与产地土壤的金属元素含量不同有关。另外，比较陈永明等[1]、丁航等[17]、向素雯等[18]的研究发现，云南普洱茶的有色金属元素含量普遍高于其他产地茶叶，可能是云南省素有“有色金屬王国”的美誉，土壤中金属元素含量比较丰富的缘故。

此外，农业行业标准NY/T 659—2003[19]和食品安全国家标准GB 2762—2017[20]对茶叶中铅、铬、镉、砷的限值分别为5.0、5.0、1.0 mg/kg和2.0 mg/kg，本次检测的20个普洱茶重金属含量均符合国家现行标准的要求。

三、结论

本研究建立了微波消解ICP-MS法同时测定普洱茶中9种金属元素含量的分析方法，采用的微波消解法可以有效地减少样品取样量和待测物损失，同时还能降低实验对环境的污染。该方法具有操作简便、回收率高、检出限低、对环境污染小等优点，测定的9种元素相关系数为0.999 1～1.000 0，检出限达0.003 4～0.308 3 mg/kg，回收率为90.3%～107.9%，能够很好地应用于普洱茶中痕量元素的测定。

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