三维生物膜电极反应器氢自养反硝化脱氮技术进展

时晓宁，王培京，孙洪伟，朱斌斌，李玉臣，侯斯文

(1. 北京市水务工程建设与管理事务中心，北京 100036；2. 北京市水科学技术研究院，北京 100048；3. 烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台 264000；4. 北京科润祺环保科技有限公司，北京 100160)

近年来，随着工农业的发展，尤其农业上氮肥的使用，硝酸盐作为土壤和水的污染物备受关注。含有过量无机氮(如铵、硝酸盐和亚硝酸盐)的废水排放到天然水中，会导致湖泊和河流的富营养化，并降低饮用水资源的质量[1]，同时，也可能是某些疾病的根源[2-3]，例如胎儿高铁血红蛋白血症。

本文基于近年研究成果，对国内外3D-BER氢自养反硝化脱氮技术原理、研究现状以及其影响因素进行综述。

1 3D-BER氢自养反硝化脱氮技术

1.1 技术原理

图1 3D-BER氢自养反硝化脱氮技术原理Fig.1 Schematic Diagram of Denitrification Mechanism in 3D-BER

阴极表面的水在电解作用下产生H2，反应如式(1)～式(2)。

2H++2e-→H2

(1)

2H2O+2e-→2OH-

(2)

(3)

(4)

N2O+H2→N2+H2O

(5)

(6)

(7)

1.2 技术优势

(1)3D-BER结构特点。3D-BER中，填充的粒子电极增大了电极表面积，单位体积反应器中生物膜比表面积大、处理能力高，提高了传质效率和电流效率[9-10]。电极板以及填充的粒子电极都可以作为生物膜的载体，且电解产生的H2和CO2可直接被生物膜利用。

2 3D-BER结构

生物膜电极反应器由Sakakibara等[15]首次提出。范彬等[16]采用无烟煤和颗粒活性炭作为复三维电极反应器的粒子电极,去除饮用水中的硝酸盐。3D-BER是在二维生物膜反应器(2D-BER)的两极板间填充粒状、片状、球状或其他形状的材料，在通电条件下板间的填充粒子极化，表面带正负电荷形成第三极。该带电的粒子又称粒子电极，这些无数个粒子电极形成微小的电解单元，与反应器的阴阳两极共同发挥作用。

图2 电极布置方式 (a) 平行式；(b) 圆筒式Fig.2 Electrode Arrangement (a) Parallel Type; (b) Cylinder Type

图3 3D-BER极板平行布置 (a) 电解-生物质炭水平潜流人工湿地[18]；(b) 上流式3D-BER[11]Fig.3 Parallel Arrangement of 3D-BER Reactor Plates (a) Electrolysis-Biochar Horizontal Subsurface Weltland System[18]; (b) Upflow 3D-BER[11]

任晓克等[14]开发了新型3D-EBR[图4(a)]，阳极采用4根石墨棒(Ф×L=3 cm×60 cm)，阴极沿反应器内壁和中心十字布置包裹活性炭纤维的双层泡沫镍电极，阴极和阳极之间充满活性炭颗粒。Ghafari等[19]开发了一种上向流式圆筒3D-BER[图4(b)]，不锈钢网板为阳极(Ф=2 mm)， 12根不锈钢棒(L=5 cm)从反应器底部伸出，棕榈壳颗粒活性炭用作阴极区的生物载体。王旭峰等[20]将阴极活性炭纤维毡紧贴反应器内壁，5根阳极石墨棒(Ф=10 mm)对称布置于反应器内[图4(c)]，反应器的阴极和阳极之间填充柱状活性炭颗粒与硫颗粒的均匀混合物充当第三电极。

图4 新型圆筒形三维生物膜反应器极板布置方式Fig.4 Plate Arrangement of New Cylindrical 3D-BER

3 3D-BER氢自养反硝化脱氮技术应用现状

表1 国内3D-BER处理水试验参数Tab.1 Experimental Parameters of 3D-BER for Water Treatment at Home

4 3D-BER氢自养反硝化脱氮影响因素

4.1 电流强度

生物电化学脱氮过程与电流有关[8]，电流在为氢自养细菌提供电子供体、碳源和实现高脱氮率中起着关键作用[8,25]。

图5 不同电流强度下水质色度对比Fig.5 Chroma Contrast of Water Quality under Different Current Intensity

图6 不同电流密度条件下出水含氮物质质量浓度Fig.6 Mass Concentration of Nitrogen in Effluent under Different Current Density

4.2 HRT

HRT是生物处理工艺的重要控制参数。不同的HRT直接影响微生物与污水基质底物的接触时间及传质过程。HRT过短和过长都会对反应器的处理效果产生影响，此外，HRT还直接决定了反应器容积大小，对工程投资也有重要意义。

4.3 pH

pH是反硝化过程的主要控制因素之一，只有在适宜的pH条件下，微生物才能进行正常的生理活动。pH不仅能影响微生物对营养物质的吸收、代谢过程中酶的活性，还可以改变生长环境中营养物质的可给性[4]。

图7 不同pH值对去除率的影响Fig.7 Effect of pH Value on Nitrate Removal

为了将pH调节到最佳范围，研究人员采用了各种方法，如通入CO2[28,35]、投加碳酸氢盐[36]作为缓冲剂等。Jha等[37]从黄铁矿(FeS2)中生产Fe(OH)2来保持pH，且不会对脱氮过程产生不利影响；Ghafari等[19,36]使用活性炭作为生物载体也对保持恒定的pH有作用。此外，由碳棒阳极材料或活性炭颗粒电解产生的CO2是一种合适的缓冲剂[9,19]，能及时中和反硝化产生的碱度，减轻碱度积累对反硝化脱氮作用的影响。

4.4 C/N

图8 不同电流下ΔC/ΔN与去除率变化Fig.8 Changes of Removal Rates of and ΔC/ΔN under Different Current Condition

4.5 温度

4.6 电极板和粒子电极

3D-BER中最重要的组成部分为电极板和填充的粒子电极。电极除承担传递电子的作用外，同时可能参与电极反应产生电解产物[42]，如碳棒阳极材料以及活性炭粒子电极，而不同的电极材料性能差别很大，电极材料对电生物反应器的效率起着较大影响。

目前，作为阴阳电极的材料主要有石墨、碳纤维、铁、不锈钢等，也有用到其他金属电极或金属氧化物，如泡沫镍[21]、铂涂层钛电极[37]、钛基氧化物涂层电极(DSA)[43]。

与传统的不锈钢板石墨板相比，新型的电极材料优势体现在可增强电流效率以提高脱氮效率[44]。除改善电极材料的性能外，还可改变电极材料的形式和结构，如把DSA做成网状，石墨做成石墨筒，不锈钢做成不锈钢网或者筒状、泡沫镍内夹纤维素、碳素纤维和细铁丝编制的纤维状物等。

三维电极在废水处理领域取得很好的效果，粒子电极起至关重要的作用。粒子电极的填充方式、类型以及粒子电极与绝缘粒子的比例对3D-BER的处理效果有重要的影响。三维电极体系中常用的粒子电极有活性炭、金属类、矿物质等一些粒状或粉末状物质。目前常用的是活性炭(表1)，一些研究直接使用颗粒活性炭，或将活性炭做改性处理，又或将活性炭与其他粒子按一定比例混合后使用。

4.7 氢自养反硝化细菌的种类、培养和菌群分析

生物系统中微生物的群落结构、动态变化与反应器中污染物的去除效能有直接关系。3D-BER体系的脱氮性能与生物膜反硝化微生物种类的丰度密切相关[45]。

目前，具有反硝化潜力的细菌有50多个属，150多种，大多数细菌属于变形菌纲(Proteobacte-ria)[46-47]。Kmpfer等[48]在电化学强化的系统阴极附近富集了具有脱氮功能的优势菌种噬氢菌属(Hydrogenophaga)、丛毛单胞菌科(Comamona-daceae)，主要利用H2进行生长和反硝化过程。螺旋菌属(Simplicispira)也是一种噬氢菌属，利用H2生长的同时也可通过硝酸盐呼吸将降解为N2[49]。食酸菌属中有些菌种也具备氢自养反硝化功能[50]，还存在少量与假单胞菌属(Pseudomonas)相似的细菌，其可利用H2进行自养反硝化脱氮[51]。

氢自养反硝化细菌需在缺氧或厌氧环境进行培养，鲍立宁等[51]采用无外加碳源，在真空培养罐内通入CO2、H2的混合气，模拟反应器内电极上的产气。刘立志[52]取污水厂缺氧反硝化段的活性污泥混合液，经过传代培养淘汰杂菌，使反硝化细菌成为优势菌群，将硝酸盐的去除率均稳定在99%以上作为培养完成的指标，用培养成功的反硝化细菌成功启动反应器后，对活性炭进行电镜扫描，图9为反硝化细菌的生长情况。

图9 反硝化细菌生长情况 (a)成熟生物膜；(b)未接种活性炭表面；(c)成熟活性炭表面生物膜Fig.9 Growth of Denitrifying Bacteria (a)Mature Biofilm; (b) Uninoculated ACG Surface; (c) Microbe on Mature ACG Surface

选择成功后的反硝化细菌及合适的固定化方法，一般是将驯化后的反硝化菌吸附固定在阴极表面[53]。Sakakibara等[28]采用包埋固定化方法将阴极表面固定一层聚亚胺酯泡沫塑料，用于附着反硝化生物膜。

为了分析3D-BER体系微生物菌群特性，通过高通量测序技术检测PCR产物的序列变异和丰度信息，对样品进行群落组成分析和物种丰度分析[45]，通过OTUs和Chao指数反映样品的物种丰富度，Shannon指数和Simpson指数反映样品的物种多样性。

5 结论与展望

3D-BER处理饮用水和污水的研究以实验室阶段为主，以实际废水为研究对象的实际应用还缺少经验。因此，将该技术推广并工程化应用需要对3D-BER技术在以下几方面做更深入的研究。

(1)反硝化影响因素。温度为24～32 ℃，pH值为7.5～9.5，需要较短的HRT(6～12 h)，在某一极限电流的条件下，可尝试将3D-BER用于C/N低于2.8的污水脱氮处理，可能获得更高的处理能力和反硝化速率。但过高的电流也会引起电极极化现象和“氢抑制”，因此，提高电流不可取，还需要综合考察各种因素对3D-BER脱氮效率的影响。

(2)3D-BER的结构与电极材料。不同的电极材料会影响反硝化脱氮进程，使用相同的电极材料，不同的反应器结构也可能获得不同的脱氮处理结果。在反应过程中，存在电极损耗、电极钝化以及生物膜固定等问题，因此，开发稳定高效、适应挂膜的电极材料及更合理的阴极阳极布置形式以提高电流效率、降低能耗也是深入研究的方向之一。

(3)反硝化细菌的种类和优势菌群。由于反应器环境是动态变化的，目前大部分反硝化过程是两种菌群混合生长。当C/N高时，异养反硝化菌占主导作用，随着C/N降低，自养反硝化细菌开始生长。用分子生物学技术对最佳运行条件下自养反硝化细菌的种类及其优势类群进行分析，对进一步开发高效的反硝化生物膜电极反应器具有重要意义。

(4)与其他工艺组合。3D-BER单一或与其他工艺组合后处理工业废水的实例很多，但3D-BER因受到生物膜生长因子的制约，其应用的领域也受到限制。开发生物膜电极反应器与其他工艺的组合来优化3D-BER设计，可有效地促进推广应用。