铁炭微电解活化过硫酸盐处理印染废水

赵 瑾，曹军瑞，姜天翔，马宇辉，王勋亮

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

近年来，随着纺织业的快速发展，印染废水的排放量大幅度增长，对周边环境造成了严重破坏，此类废水处理量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差，属于难降解的工业废水。随着新型化学染料与助染剂的广泛使用，印染废水中的污染物成分更加复杂，单一的处理方法无法获得满意的效果。

由于Fe-AC微电解填料会发生板结现象，导致处理效率下降。为此，本研究设计多级过滤层Fe-AC微电解反应器，通过多级过滤层相互交叠的结构，减缓填料板结现象，延长过滤通道。同时，系统考察Fe-AC微电解-过硫酸盐耦合体系对印染废水的氧化降解能力，采用3D-EEM光谱技术探究铁炭微电解活化过硫酸盐工艺(persulfate activated of iron-carbon micro-electrolysis，Fe-AC/PS)体系对有机物的降解机制，分析COD的降解动力学，以期为Fe-AC/PS降解印染废水的工程应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验仪器

DRB200型COD消解仪，HACH公司；OXITOP型BOD测定仪，WTW公司；PHSJ-6 L型pH计，上海雷磁公司；DR5000型可见分光光度计，HACH公司；F-4600型荧光分光光度计，Hitachi公司；DHG9070型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；H293727型色度计，HANNA公司。

1.1.2 试验用品

Na2S2O8，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；NaOH，分析纯，天津博迪化工有限公司；H2SO4，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；活性炭为市售产品，产地河南，粒径为16～20目，比表面积为925.6 m2/g。

印染废水取自内蒙古某公司的染料废水，pH值为6.95，BOD5为400 mg/L，CODCr为2 200 mg/L。

1.2 试验方法

选用长为1～2 cm的废弃铁刨花，用15%的NaOH溶液浸泡2 h，除去表面油渍，再用10%的H2SO4溶液浸泡2 h，除去氧化层，然后用蒸馏水洗净，烘干后备用。为了考察颗粒活性炭对有机物的微电解作用，活性炭在使用前在试验水样中搅拌、浸泡24 h，使其吸附饱和，排除其吸附作用，试验条件如表1所示。

表1 试验条件Tab.1 Experimental Conditions

试验水样为2 L，用0.2 mol/L的H2SO4和NaOH调节pH，然后投加Na2S2O8，利用蠕动泵将其泵入Fe-AC微电解反应装置(图1)。Fe-AC微电解反应装置为长方体，尺寸为12 cm×12 cm×16 cm，内部为4级过滤层结构，每级过滤层的挡板长度为9 cm，上挡板与下挡板之间距离为3 cm，过滤层内部填充由钢网包裹的铁炭填料，多级过滤层相互交叠的结构可减缓填料板结现象，延长过滤通道。水样经多级过滤层处理后，从底部出水口流出，反应结束后，取样并分别测定COD、色度、BOD、三维荧光光谱。

图1 试验装置Fig.1 Experimental Devices

2 结果与讨论

2.1 Fe-AC、PS和Fe-AC/PS工艺的降解效果

图2 不同工艺的降解效率 (a)CODCr；(b)色度Fig.2 Degradation Efficiency of Different Processes (a)CODCr; (b) Chroma

2.2 Fe/AC(质量比)的影响

图3 铁炭质量比对去除效率的影响Fig.3 Effect of m(Fe0)/m(AC) on Removal Efficiency

阳极：Fe-2e-→Fe2+

(1)

阴极：2H++2e-→2[H]→H2

(2)

2.3 PS投加量的影响

图4表示PS投加量对印染废水中COD、色度去除效果的影响。当不投加PS时，Fe-AC对COD去除率、色度去除率分别为31.2%、34.6%，投加PS后，COD与色度的去除率均有所提高，这是因为Fe-AC微电解过程产生的Fe2+可活化PS，促进氧化反应过程，从而提高对印染废水的降解效率，如式(3)～式(5)。

图4 PS投加量对去除效率的影响Fig.4 Effect of Persulfate Dosage on Removal Efficiency

(3)

(4)

Fe0+2Fe3+→3Fe2+

(5)

(6)

(7)

2.4 初始pH的影响

图5 pH值对去除效率的影响Fig.5 Effect of pH Value on Removal Efficiency

(8)

2.5 荧光光谱分析

通过对比分析Fe-AC/PS工艺处理前后印染废水三维荧光光谱的变化规律，研究各典型有机污染物的降解效率与降解难易程度。由图6可知，三维荧光图谱主要分为Ⅰ区芳香族蛋白类、Ⅱ区富里酸类、Ⅲ区可见区腐植酸类、Ⅳ区溶解性微生物代谢产物。原水样在Ⅰ区和Ⅳ区有较强的响应强度，荧光峰Ⅰ(激发波长Ex/发射波长Em=225/325)芳香族蛋白类和荧光峰Ⅳ(Ex/Em=275/325)溶解性微生物代谢产物，均代表蛋白类有机物[18-19]。由图6(a)和图6(b)可知，Fe-AC/PS工艺处理后，水样中荧光峰A的响应强度明显减弱，荧光峰B的特征峰消失，说明Fe-AC/PS工艺对印染废水中的蛋白类有机物去除作用显著。原水样在Ⅱ、Ⅲ区也有强度较弱的荧光峰带，受到高响应强度Ⅰ区荧光峰的掩蔽作用未显现出峰形，经Fe-AC/PS工艺处理后，Ⅱ、Ⅲ区的荧光峰强度明显变弱，说明Fe-AC/PS工艺对富里酸类、可见区腐植酸类也有去除效果。

图6 三维荧光光谱Fig.6 3D-EEM Contour Pictures

2.6 对可生化性的影响

图7表示Fe-AC/PS工艺对印染废水可生化性的影响。原水样的BOD/COD为0.19，当反应时间分别为20、40、60、80 min时，经Fe-AC/PS工艺处理后BOD/COD为分别0.21、0.28、0.36、0.42，BOD/COD明显增加，说明该反应体系可将印染废水中难生物降解的有机物氧化成易降解的小分子有机物，提高了印染废水的可生化性。印染废水的可生化性随着反应时间的延长而增加，说明增加反应时间有利于充分降解有机物，可为印染废水后续的生化反应提供有利条件。

图7 反应体系对可生化性的影响Fig.7 Effect of Reaction System on Biodegradability

2.7 COD反应动力学

表2 CODCr变化情况Tab.2 Changes of CODCr Concentration

表3 CODCr动力学拟合方程Tab.3 Fitting Equation of CODCr Kinetics

3 结论

(1)Fe-AC/PS工艺能有效降解印染废水中的污染物，在m(Fe0)∶m(AC)=1∶3、PS投加量为15 mmol/L、pH值为6.0条件下，印染废水COD、色度去除率分别达到64.6%、79.6%。

(2)Fe-AC/PS工艺对印染废水中的蛋白类、富里酸类、可见区腐植酸类有机物有明显的去除效果，经处理后印染废水的BOD/COD由0.19增加至0.42，可提高印染废水的可生化性。

(3)Fe-AC/PS工艺降解COD的动力学方程为Y=0.330 3X-0.301 7，R2为0.991 3。Fe-AC对COD的反应速率常数为0.286 3 min-1，Fe-AC/PS工艺对COD的反应速率常数为0.330 3 min-1，PS的加入提高了Fe-AC对COD的反应速率。

(4)Fe-AC/PS处理印染废水的运行成本主要包括药剂费、电费、人工费。通过改进Fe-AC微电解反应器填料的填充结构，可减缓填料板结现象，提高Fe-AC微电解的反应效率，有效降低运行成本。此外，在运行过程中严格控制操作及药剂的投加量对于降低运行成本非常重要，例如，Na2S2O8要防止过量造成浪费，调节pH的酸碱药剂要与废水均匀混合避免局部浓度过高。