关于入海河水中化学需氧量CODCr检测方法的探讨

赵剑伟

（广东本科检测有限公司，广东 汕头 515071）

0 引言

化学需氧量（CODCr，简称 COD）指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg/L表示[1],它是测定水体中有机物相对含量的重要指标。入海河流由于海水涨潮、海水倒灌等原因，入海断面的水样往往显现出盐度高，盐度变化大的特点，水中氯离子的含量往往超过1 000 mg/L;地表水环境质量标准（GB3838—2002）中提到地表水Ⅴ类标准中化学需氧量值限值为40 mg/L[2]，其对应的化学需氧量测试方法为国标HJ828—2017，但该测试标准只适用于水样中氯化物含量小于1 000 mg/L的化学需氧量测定，如果其中氯化物含量超过1 000 mg/L则需稀释至氯化物满足要求后方可分析。但是对于氯化物含量高且化学需氧量含量低的水样，采以稀释水样的方式会使得测试方法检出限过大，同时也会影响至结果准确性。在此种情况下探讨掩蔽剂用量将对方法适用范围有着重要的意义。本文试验的目的主要在于验证，氯离子含量范围在1 000 mg/L～6 000 mg/L且COD浓度小于40 mg/L的水样，硫酸汞掩蔽剂的最佳用量。

1 实验

1.1 实验原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。本实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞溶液去除。经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物[1]。

1.2 试剂与设备

按标准《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(HJ828—2017)配备如下设备：磨口250 ml锥形瓶的全玻璃回流装置；可调温电炉；分析天平，感量为0.000 1 g；50 mL酸式滴定管。

按 标 准HJ828—2017配置如下试剂：硫酸（H2SO4），ρ=1.84 g/ml，优级纯；重铬酸钾标准溶液c（1/6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L；硫酸银-硫酸溶液，硫酸汞溶液(ρ=100 g/L);硫酸亚铁铵c[(NH4)2Fe(SO4)2·6 H2O]=0.005 mol/L;试亚铁灵指示剂；氯化钠。

1.3 试验方案

本试验采用标准样品B2 006 149，其COD含量为23.5±1.2 mg/L,满足小于40 mg/L。首先测试该标准样品，以验证实验室能准确地执行该标准测试，然后在此标准样品中定量地加入的氯化钠试剂，使标准样品中的氯离子含量分别为1000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L、4 000 mg/L、5 000 mg/L、6 000 mg/L。按照国标HJ 828-2017方法测定其中COD值,分别用三组不同掩蔽剂硫酸汞的用量进行试验，两组掩蔽剂用量即为与氯离子质量比分别为20∶1、30：1，通过两组试验结果验证氯离子浓度超过1 000 mg/L的低COD水样中硫酸汞的最佳加入量。

1.4 实验过程

取10 ml标准样品B2 006 149于250 mL锥形瓶中，依次加 入1.6 479 g、3.2 958 g、4.9 437 g、6.5 916 g、8.2 395 g、9.8 874 g氯化钠试剂与标准样品混合均匀，此时标准样品中氯离子含量分别为1 000 mg/L、2 000 mg/L、3 000 mg/L、4 000 mg/L、5 000 mg/L、6 000 mg/L，再将水样按试验方案所述分别两组，按照国标HJ828方法进行分析；同时按同样的分析步骤以实验室用水代替水样做实验空白，每个样品进行平行样测试，空白实验应小于4 mg/L,平行样的相对偏差不大于10%。

1.5 结果计算[1]

按照国标 HJ828-2017 中的公式进行计算，即：

化学需氧量浓度 ρ(mg/L)=C×（V0-V1）×8 000×K/V

C—滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的实际浓度，mol/L；

V0，V1—分别为空白和水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml；

K—稀释倍数；

V—水样体积，ml。

2 结果与分析

2.1 标准样品直接测试结果如表1所示。

表1 标准样品直接测试结果

由上表可得本试验结果为合格，实验空白为未检出，平行样的相对偏差小于10%，能正确地执行HJ 828-2017标准测试。

2.2掩蔽剂用量与氯离子含量按质量比m（HgSO4):(Cl-) =20:1，氯离子含量1 000 mg/L～6 000 mg/L下的标准样品B2 006 149测试结果如表2所示。

表2 氯离子含量1000 mg/L-6000 mg/L下的 标准样品B2006149测试结果

由以上结果可得，当氯离子超过1 000 mg/L时，加入超过HJ 828-2017标准提到了硫酸汞最大加入量2 mL的用量，结果仍为满意；当氯离子含量不大于3 000 mg/L时，COD测试结果仍为满意，但当氯离子含量大于3 000 mg/L时，COD值开始偏离标准值，随着氯离子含量的增加，标准样品中COD含量与标准值的偏差越来越大。

2.3掩蔽剂用量与氯离子含量按质量比m（HgSO4): m(Cl-) =30:1，氯离子含量1 000 mg/L～6 000 mg/L下的标准样品B2 006 149测试结果如表3所示。

表3 氯离子含量1000 mg/L-6000 mg/L下的 标准样品B2006149测试结果

由以上数据可得，当按硫酸汞和氯离子质量比为30：1的比例加入硫酸汞时，过量的掩蔽剂对结果不会产生影响，低浓度氯离子与高浓度氯离子含量样品其COD值均为满意，针对氯离子含量在6 000 mg/L以下的水样，可使用掩蔽剂用量应为硫酸汞和氯离子质量比为30：1。

3 结语

通过以上两组数据分析可以发现，当水样中的氯离子含量会对COD测试产生干扰，调整硫酸汞的用量比例可有效的消除氯离子的干扰。当氯离子含量为3 000 mg/L以内时，使用硫酸汞与氯离子质量比仍为20：1，COD测试结果无干扰；当氯离子3 000～6 000 mg/L时，使用硫酸汞与氯离子质量为30：1对COD测试结果无干扰。

但考虑到实际水样比标准品加氯化钠基体更为复杂，同时HJ 828-2017方法检出限为4 mg/L，因此对于COD含量更低的高氯水样，增加掩蔽剂用量也会对结果产生影响，另外由于掩蔽剂硫酸汞为剧毒试剂，过度使用该试剂也会造成环境污染，实验过程中应尽量减少掩蔽剂硫酸汞的使用，为此建议氯离子含量在6 000 mg/L以内推荐使用以下硫酸汞用量，能很好地消除氯离子干扰，氯离子含量在3 000 mg/L以内，使用硫酸汞与氯离子质量比为20：1，氯离子含量在3 000～6 000 mg/L以内使用硫酸汞与氯离子质量比为30：1。