脐橙皮渣活性炭对水中染料的吸附特性研究

朱业晋，刘姿君，黄莉萍，谌萍萍，赖闻玲

(赣南师范大学 生命科学学院，江西 赣州 341000)

有色工业和化工厂产生的大量染料废水对水体水质具有重要影响，染料废水具有生化需氧量高、色度昏暗、难生物降解等特性[1]，且大部分染料废水具有“三致效应”，故其易对水生生物和人体健康构成严重威胁[2].

染料废水的处理主要采用：(1)物理法(吸附法、膜分离法、磁分离法)；(2)化学法(电化学、光化学与光催化氧化法、Fenton及类Fenton氧化法、臭氧氧化法)；(3)生物法(厌氧法、好氧法、厌氧-好氧联合法)[3].由于有效且价格低廉，吸附法被大规模应用于工业废水处理[3].活性炭孔隙发达、比表面积大、且耐酸碱，是最为常用的吸附剂.

制备活性炭的原材料丰富多样，农业生产中的废料(柚子皮、花生壳、秸秆等)和工业生产中的煤渣、石油等都可以用于制备活性炭[4-6].赣南盛产脐橙，鲜食和榨汁后产生大量皮渣，作为一种待处理的生物质资源，脐橙皮渣丰富的纤维素和孔隙结构符合活性炭的生产要求.

孔雀石绿(MG)是一种阳离子型的偶氮染料[7]，作为工业染料、杀真菌剂[8]广泛用于纺织、印染和水产养殖等行业.MG对水生和陆生动物具有持久的环境危害性，可使某些哺乳动物发生癌变、器官损害、发育异常等，其影响力不易消除[9].

本研究在前期研究[10]的基础上，采用碱性活化剂制备脐橙皮渣活性炭，研究了脐橙皮渣活性炭对孔雀石绿的吸附行为，为进一步探讨脐橙皮渣活性炭在染料废水处理中的应用提供依据.

1 材料与方法

1.1 实验试剂与原料

孔雀石绿(凯试(上海)科技有限公司，AR)；氢氧化钠(上海国药集团化学药品有限公司，AR)；脐橙皮渣(鲜榨).

1.2 主要仪器

水浴恒温振荡器(TS-100B)；AL240电子分析天平(梅特勒-托利多(上海奥析)仪器有限公司)；UV-2000 型紫外分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)；马弗炉(上海科恒实业发展有限公司).

1.3 活性炭的制备

将榨汁后的脐橙皮渣于105 ℃烘干，粉碎后于450 ℃炭化2 h，用70～80 ℃的温水洗涤，烘干后用15%氢氧化钠溶液按1∶2的浸渍比浸泡12 h，然后于700 ℃活化3 h，冷却后用蒸馏水洗涤至中性，制得脐橙皮渣活性炭备用.

1.4 吸附实验

称取一定质量的活性炭加入250 mL锥形瓶，加入50 mL一定浓度的孔雀石绿溶液，置于180 rmp/min的水浴恒温摇床中振荡吸附一定时间，离心取上清液于λ=618 nm处测定吸光度，计算吸附平衡后孔雀石绿溶液的浓度，并计算孔雀石绿溶液的去除率(η)及活性炭的吸附量(qe).

(1)

(2)

式(1)与式(2)中：η为吸附后孔雀石绿溶液的去除率(%)；C0为孔雀石绿溶液初始浓度(mg/L)；C为吸附平衡后孔雀石绿溶液的浓度(mg/L)；qe为活性炭的吸附量(mg/g)；V为溶液体积(L)；m为活性炭的投加量(g).

2 结果与讨论

2.1 脐橙皮渣活性炭的吸附特性

2.1.1 吸附时间对吸附的影响 称取0.1 g活性炭加入50 mL孔雀石绿溶液(100 mg/L)中，于25 ℃分别振荡吸附15，30，45 min及1，2，3，4，5，6 h.吸附平衡后测量并计算吸附效果，结果如图1所示.活性炭的吸附量和孔雀石绿的去除率均在1 h前迅速上升，1～2 h时两曲线的变化速度放缓，2 h后基本趋于平缓，吸附接近饱和状态.

图1 吸附时间对活性炭吸附效果的影响 图2 温度对活性炭吸附效果的影响

当孔雀石绿与活性炭上的吸附位点相结合或占据活性炭表面和内部孔隙时，溶液中的孔雀石绿会被活性炭吸附.随着时间的延长，附着于活性炭上的孔雀石绿逐渐增多，溶液中孔雀石绿的含量相应减小.由于一定质量的活性炭具有特定数量的吸附位点被逐渐占据，或是由于孔雀石绿溶液的浓度过低，活性炭不能再大量“捕捉”孔雀石绿，活性炭的吸附量和孔雀石绿溶液的去除率达到顶峰.

2.1.2 温度对吸附效果的影响 在50 mL孔雀石绿溶液(100 mg/L)中加入0.1 g脐橙皮渣活性炭，分别于5，15，25，35，40 ℃条件下振荡吸附2 h.温度对孔雀石绿溶液吸附效果的影响如图2所示.

从图2中可以看出，吸附效果受温度影响十分显著，温度越高，去除率和吸附量也越来越高.已知分子在永不停歇地做热运动，分子的热运动与温度呈正相关.升高温度会使孔雀石绿分子的热运动愈加剧烈，进而使活性炭可以吸附更多的孔雀石绿分子[11].在25 ℃时，染料溶液的去除率达87.15%；在40 ℃时，去除率达98.13%.虽然40 ℃时，吸附效果更佳，但在正常情况下，水温难以达到40 ℃，可见探究25 ℃时活性炭的吸附性能更具现实意义，故其他实验组以25 ℃为吸附温度.

2.1.3 溶液pH对吸附效果的影响 在50 mL孔雀石绿溶液(100 mg/L)中加入0.1 g脐橙皮渣活性炭，调节溶液pH分别为3.00,4.00,5.00,6.00,7.00,8.00,9.00，于25 ℃振荡吸附2 h.溶液pH对吸附效果的影响如图3.

图3 溶液pH对吸附效果的影响 图4 活性炭用量对吸附效果的影响

在pH=10时，可以观察到溶液中有沉淀物，这是因为孔雀石绿在碱液中转化成了白色沉淀[12]，故本文探究的pH值范围为3～9.pH值的变化对活性炭的吸附性能影响极大，pH值低时，活性炭的吸附性能受到抑制.推测在强酸条件下，大量H+会与孔雀石绿分子竞争活性炭表面的活性位点，并占据大量的吸附位点[13].

在弱酸性pH=6时，吸附量为47.92 mg/L，去除率为95.84%，活性炭的吸附性能最好.

2.1.4 活性炭用量对吸附的影响 向50 mL孔雀石绿溶液(100 mg/ L)中分别添加 0.05，0.08，0.10，0.12，0.15，0.18，0.20，0.25 g脐橙皮渣活性炭，使得活性炭添加量为1.0，1.6，2.0，2.4，3.0，3.6，4.0，5.0 g/L,于 25 ℃振荡吸附2 h.

如图4所示，随着活性炭用量的不断增加，孔雀石绿的去除率也逐渐提高，活性炭加入量达到2.4 g/L时去除率达到97.04%，此后再增加活性炭用量，去除率没有明显升高，吸附量随活性炭的增加一直呈现下降趋势，不饱和吸附点增多.

活性炭上供溶质附着的吸附位点和孔隙与投炭量成正比[14]，初期去除率与活性炭用量呈正相关，但当溶液去除率接近100%时，溶液中剩余的溶质浓度极低，活性炭很难“捕捉”到更多的溶质，造成活性炭不能被充分利用.

综合考虑活性炭的利用效率和经济效益，活性炭的最优添加量为2.4 g/L.

2.1.5 初始浓度对吸附效果的影响 设置孔雀石绿溶液浓度为50,100,150,200,250,300 mg/L，分别称取0.12 g脐橙皮渣活性炭加入50 mL上述溶液中，于25 ℃振荡吸收2 h.初始浓度对吸附效果的影响如图5所示.

图5 初始浓度对吸附效果的影响

增大溶液的初始浓度，吸附量呈现快速上升后保持稳定的趋势，溶液去除率持续下降.活性炭上的吸附位点是有限的，当活性炭上的吸附位点被完全占据达到饱和状态，将不能再吸附孔雀石绿，故随着初始浓度的增大，去除率会随之下降.随浓度的增大，吸附的推动力也增大，吸附量随之增大，但当吸附接近饱和时，吸附量趋于稳定.

2.2 吸附等温线

活性炭吸附等温线可以用Langmuir方程式(3)[15]和Freundlich方程式(4)[16]进行拟合.

(3)

Ce为吸附平衡时孔雀石绿溶液的浓度，mg/L；qe为吸附平衡时活性炭的吸附量，mg/g；qm为饱和吸附量，mg/g；kL为平衡吸附常数，L/mg.

(4)

式(4)中：kf是吸附等温线常数，mg1-1/n·g-1·L1/n，代表活性炭的吸附能力；n也是吸附等温线常数，代表活性炭的吸附强度.

温度为25 ℃ 时，脐橙皮渣活性炭吸附孔雀石绿吸附等温线拟合结果见表1.

表1 25 ℃时Langmuir等温线和Freundlich等温线的拟合结果

由表1可知，脐橙皮渣活性炭对孔雀石绿的吸附过程更符合Langmuir模型.

Langmuir等温线模型是根据动力学理论推断出的单分子层吸附等温线，该模型认为吸附剂的吸附位点均匀地分布在整个表面，各吸附位点的吸附能相同(每个吸附剂分子的焓和吸附活化能相同)[17-19].故脐橙皮渣活性炭吸附孔雀石绿为单分子层吸附，理论上饱和吸附量为68.03 mg/L.

2.3 吸附动力学

孔雀石绿在脐橙皮渣活性炭上的吸附动力学曲线如图6所示.不同初始浓度的吸附趋势一致，开始时，活性位点还未被占据，数量较多，因此吸附速率较快；随着活性位点被占据，数量下降，吸附速率减缓.而吸附平衡所用时间不同,100，200，300 mg/L时分别为15，45,45 min，原因是初始浓度越高，吸附质对活性位点的竞争越激烈，吸附平衡时间越长.

图6 吸附动力学曲线

吸附过程可以分为吸附质从外界到吸附剂表面的迁移过程(外扩散)、吸附质经吸附剂颗粒的孔隙往内部扩散(内扩散)、吸附质在吸附剂吸附位点上附着(吸附)三个过程[20].

活性炭的吸附机理十分复杂，无法从实验所得的数据直观地判断活性炭对孔雀石绿溶液的吸附原理，详细明确地阐述吸附过程十分困难，但可以借助吸附动力学模型进行定性的判断.

为了分析孔雀石绿在脐橙皮渣活性炭上的吸附过程，分别采用准一级吸附速率方程、准二级吸附速率方程和颗粒内扩散速率方程对其吸附行为进行拟合.

准一级动力学模型方程表达式[21]

(5)

式(5)中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级吸附反应速率常数，min-1；qt为t时刻的吸附量(mg/g).

准二级动力学模型方程表达式[22]

(6)

式(6)中：k2为准二级吸附反应速率常数，g/(mg·min).

颗粒内扩散模型[23]方程表达式

qt=kp·t0.5，

(7)

式(7)中：kp为颗粒内扩散速率常数(mg/g·min0.5).

表2为三种动力学方程的拟合结果.结果显示，准二级动力学模型的相关系数R2接近1，孔雀石绿在脐橙皮渣活性炭表面的吸附动力学过程适合用准二级动力学模型描述，化学吸附可能占主导.

表2 动力学拟合结果

3 结论

碱性活化剂热裂解制备的脐橙皮渣活性炭可以应用于偶氮染料孔雀石绿溶液的吸附.吸附效果受溶液初始 pH的影响较大，酸性条件不利于吸附，pH在近中性范围内时对吸附最有利，去除率可以达到 90%以上.去除率随活性炭用量增加而增加，随溶液初始浓度增加而下降.脐橙皮渣活性炭对孔雀石绿的吸附符合 Langmuir等温吸附方程，用准二级吸附动力学方程能较好地描述其吸附动力学过程，吸附过程主要是由化学吸附控制.