柴油加氢反应器不同位置精制剂的失活分析

2021-09-09 07:10:40韩龙年尉琳琳范文轩陈禹霏
无机盐工业 2021年9期
关键词:失活新鲜杂质

韩龙年,辛 靖,尉琳琳,范文轩,张 萍,陈禹霏

(中海油炼油化工科学研究院,北京 102209)

中国某炼油厂柴油加氢裂化装置采用中压加氢改质技术,以混合柴油为原料,采用下流式固定床加氢精制反应器和加氢裂化反应器串联操作,在中压条件下生产优质轻、重石脑油以及喷气燃料和柴油馏分。加氢精制反应器第一床层除装填不同规格的保护剂外,还装填同一牌号、条径不同的精制剂,即φ2.2 mm和φ1.4 mm精制剂级配装填,其他床层装填φ1.4 mm精制剂。上一周期运行结束,装置停工、更换催化剂时发现反应器内精制剂的表面覆盖垢物,尤其是反应器第一床层精制剂。精制剂表面积垢可能影响反应物、产物的扩散,降低精制剂的活性,严重时会堵塞精制剂床层的空隙而引起系统压降快速上升,进而导致装置非计划停工[1-2]。加氢催化剂的失活主要包括因炭沉积引起的可恢复性失活,以及由于原料油中携带含硅、磷、铁等元素的杂质在催化剂表面和孔道内沉积或覆盖催化剂的活性中心而引起的永久性失活。笔者通过对不同位置的失活精制剂、再生精制剂及对应的新鲜精制剂进行分析,一方面考察不同位置精制剂的活性损失情况,另一方面确定精制剂上沉积垢物的主要组成,为精制剂失活原因的排查提供方向。

1 实验部分

1.1 精制剂预处理

以甲苯为溶剂,对所取不同位置(精制反应器第一床层和第二床层)的精制剂进行抽提处理,然后进行程序升温、抽真空干燥。一部分样品留样分析(精制剂按取样的上下位置分别记作CAT-2和CAT-7);另一部分样品再生后取样分析(再生条件:空气气氛,在管式炉中再生,程序升温至450℃进行烧炭再生,再生精制剂按取样的上下位置分别记作CAT-5和CAT-10);对应的新鲜精制剂分别记作CAT-1和CAT-6。再生精制剂的外观见图1。从图1看出,CAT-5(条径为φ2.2 mm)表面附着垢物,且其截面呈现一种“蛋壳”型的分布形态(壳层厚度约为0.1 mm);而装填位置靠下的CAT-10(条径为φ1.4 mm)的截面未观察到“蛋壳”型的分布形态。

图1 再生精制剂的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphology of regenerated hydrofining catalysts

1.2 分析仪器及参数

采用CS744型C-S分析仪测定样品中C、S元素的含量;采用3Flex三站全功能型多用吸附仪分析样品的比表面积等孔结构参数;采用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(XRF)分析样品的元素组成。采用SU8200型扫描电子显微镜(SEM)与配备的高性能X射线能谱仪(EDS)结合在观测样品形貌的同时进行微区的元素成分分析;采用SmartLab系列智能型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 样品的C-S分析

对新鲜、失活、再生精制剂样品进行C-S分析,结果见表1。从表1看出,失活精制剂上的C质量分数分别为1.07%和1.27%,说明精制剂上的积炭量较低,S质量分数分别为6.77%和7.66%;再生精制剂上的C质量分数分别降至0.23%和0.28%,S质量分数分别降至0.93%和1.36%。

表1 精制剂样品的C-S分析结果Table 1 C-S analysis result of catalysts

2.2 样品的孔结构分析

新鲜、失活、再生精制剂样品的孔径分布曲线见图2。从图2看出,相比于新鲜精制剂,失活精制剂的孔容明显降低,且最可几孔径向小孔径方向偏移;再生后精制剂的最可几孔径基本未变,孔容略有提升,装填位置靠下的再生精制剂的孔容恢复效果更好一些。但是,与新鲜精制剂相比,再生精制剂的孔容明显降低,尤其是装填位置靠上的精制剂,说明存在催化剂孔道堵塞或孔道变窄的情况。

图2 精制剂样品的孔径分布曲线Fig.2 The pore distribution curve of catalysts

新鲜、失活、再生精制剂样品的孔结构参数见表2。从表2看出,对于装填位置靠上的φ2.2 mm精制剂,与新鲜精制剂相比再生精制剂的比表面积降低了27.7%以上、微孔比表面积降低了70%以上、孔容降低了约36.8%、平均孔径由10.2 nm降低至9.1 nm,而且与失活精制剂相比再生精制剂的孔结构参数略有提高。对于装填位置靠下的φ1.4 mm精制剂,与新鲜精制剂相比再生精制剂的比表面积降低了约20.2%、微孔比表面积降低了66.2%、孔容降低了约27.0 %、平均孔径由10.4 nm降低至9.4 nm,而且与失活精制剂相比再生精制剂的孔结构性能略有恢复,但幅度较小。

表2 精制剂样品的孔结构参数Table 2 Pore structure parameter of catalysts

从精制剂孔结构性能的表征结果来看,不同位置失活精制剂的比表面积等孔结构参数均显著降低,尤以装填位置靠上的精制剂较为明显。再生精制剂的比表面积等孔结构参数略有恢复,装填位置靠下的再生精制剂的恢复效果略好,但是与新鲜精制剂相比其性能恢复均不理想。结合精制剂的C-S分析结果可知,精制剂上少量的积炭不会导致其比表面积等孔结构参数的显著降低,孔结构的损失应该来源于其他方面。

2.3 样品的XRF元素半定量分析

对新鲜、再生精制剂进行XRF元素半定量分析,结果见表3。从表3看出,再生精制剂中含Si、P元素的杂质含量明显增加,含Fe、As元素的杂质含量略有增加,且装填位置靠上的φ2.2 mm精制剂尤为明显。这些杂质可能是精制剂表面上沉积垢物的主要组成。

表3 精制剂样品的XRF分析结果Table 3 XRF analysis result of catalysts

2.4 样品的形貌及EDS微区分析

2.4.1 精制剂的形貌观察

采用SEM对新鲜、失活、再生精制剂的表面和截面进行形貌观察,结果见图3。从图3看出,新鲜精制剂的形貌均匀,呈现出催化剂载体γ-Al2O3的典型形貌特征。可以看出,失活精制剂上除少量积炭外,表面覆盖垢物,且装填位置靠上精制剂的表面较明显。还可以看出,再生精制剂上已无明显的积炭,但是与新鲜精制剂相比再生精制剂的表面仍然覆盖垢物,且装填位置靠上的精制剂较明显。

图3 新鲜、失活、再生精制剂的表面和截面SEM照片Fig.3 SEM images of surface and cross section of fresh,deactirated and regenerated catalysts

2.4.2 精制剂的EDS微区分析

因装填位置靠上的精制剂截面呈现“蛋壳”型分布形态,因此分别对新鲜、失活、再生精制剂的表面和截面进行EDS微区分析,结果见表4。从表4看出,该W-Ni型精制剂上活性金属W、Ni分布均匀,助剂F在外表面的含量高于截面,且φ2.2 mm精制剂上助剂F的含量整体低于φ1.4 mm精制剂。此外,新鲜精制剂上P、Fe、Si、As元素的含量极低,可忽略。

表4 精制剂样品表面、截面的EDS微区分析结果Table 4 EDS microregion analysis result of surface and cross section of catalysts

相比于失活精制剂截面的分析结果,其表面上除了精制剂主要活性金属W-Ni及助剂F外,精制剂表面沉积更多含Si、P、Fe、As元素的杂质,且装填位置靠上的φ2.2 mm失活精制剂上的杂质含量高于φ1.4 mm失活精制剂。相比新鲜精制剂,失活精制剂上的Ca含量略有增加,且相对均匀地沉积在催化剂上,对催化剂失活的影响可能体现在对其表面酸性的影响。

再生精制剂EDS微区分析结果与失活精制剂基本一致,即精制剂的表面上沉积更多的含Si、P、Fe和少量含As元素的杂质,尤其是含Si、P、Fe元素的杂质,且φ2.2 mm再生精制剂上杂质的含量高于φ1.4 mm再生精制剂,故φ2.2 mm精制剂截面呈现“蛋壳”型的分布形态,而φ1.4 mm精制剂截面未观察到“蛋壳”型的分布形态。

2.4.3 精制剂的SEM-EDS Mapping分析

列出不同位置失活精制剂截面的SEM-EDS Mapping分析,以直观地反映杂质在精制剂上的分布状态,结果见图4。从图4看出,与Al元素均匀分布不同,失活精制剂的表面沉积更多的含Si、P、Fe元素的杂质,且CAT-2尤为明显,故其截面呈现“蛋壳”型的分布形态。

图4 失活精制剂(CTA-2、CAT-7)截面的SEM-EDS Mapping分析Fig.4 SEM-EDS Mapping analysis of cross section of deactivated catalysts of CTA-2 and CAT-7

2.5 精制剂的XRD表征

对不同位置的精制剂进行XRD表征,结果见图5。从图5看出,φ2.2 mm精制剂在2θ为45.84、67.00°等处的峰为精制剂中载体γ-Al2O3典型的特征峰[3],失活精制剂和再生精制剂上γ-Al2O3特征峰强度和峰面积均降低。失活精制剂在2θ为14.49°等处 的 峰 为γ-Al2O3前 驱 体AlOOH的 特 征 峰[4],说明载体中γ-Al2O3发生相转变,结晶度降低;相比于新鲜精制剂,其在2θ为7.5°处出现物相AlPO4的特征衍射峰。从以上结果看出,φ2.2 mm精制剂上沉积的含P、Si等元素的杂质已导致γ-Al2O3结晶度降低。

图5 精制剂XRD谱图Fig.5 XRD patterns of hydrofining catalysts

φ1.4 mm精制剂的XRD谱图中出现同样的现象。但是由于精制剂上沉积的含P、Si等元素的杂质含量相对较少,杂质对精制剂结构的影响相对较弱。此外,在2θ为33.76、59.30°处的峰为γ-Al2O3与AlOOH的特征衍射峰的叠加,或是相转变中间物相的衍射峰,再生精制剂上两处物相均消失。精制剂XRD表征中未出现活性金属氧化物的特征峰,说明不存在活性金属的团聚,或者说活性金属团聚很微弱,可忽略。

2.6 精制剂的失活分析

从精制剂的孔结构参数来看,相比于新鲜精制剂,不同位置失活精制剂的比表面积等孔结构参数均显著降低,尤其是反应器顶部的失活精制剂,不同位置再生精制剂比表面积等孔结构参数的恢复效果均不理想,孔容略有提高。失活精制剂上的C含量较低,且再生精制剂上的C含量均降至较低水平,不会造成精制剂比表面积等孔结构参数的显著降低[5]。结合精制剂的XRF、EDS微区分析等,精制剂表面沉积更多的含P、Si、Fe和少量含As的无机物。再生过程中,失活精制剂上沉积的C较易分解,而含P、Si等元素的杂质转化为氧化物继续沉积在精制剂上,尤其是精制剂的表面,杂质堵塞精制剂的孔道或沉积在孔道中,造成孔口堵塞或孔径变小,精制剂的比表面积等孔结构参数明显降低而不易恢复,最终导致精制剂的永久性失活[5-8]。对于下流式反应器中装填位置越靠上的精制剂,与物流首先接触,表面沉积的杂质越多,失活程度越明显,且再生效果也更差,即沿着物流的流向,精制剂上杂质的沉积量逐渐减少,活性损失减弱。

3 结论

1)不同位置失活精制剂的C质量分数均低于1.3%,且再生精制剂的C质量分数均低于0.3%,较低的积炭量不会导致精制剂的比表面积等孔结构参数明显降低。2)不同位置失活精制剂的比表面积等孔结构参数均显著降低,尤以装填位置靠上精制剂的孔结构参数降低更为明显,且再生精制剂的比表面积未恢复,孔容和平均孔径略有恢复,且以装填位置靠下的精制剂的恢复效果略好,再生效果均不理想。3)含P、Si、Fe和少量含As元素的无机物沉积在精制剂表面或少量进入精制剂孔道中,堵塞精制剂孔口或沉积在精制剂孔道中,导致精制剂比表面积等孔结构性能的明显降低,且沿着物流流向精制剂上杂质的沉积量逐渐减少。4)相比于新鲜精制剂,再生精制剂出现物相AlPO4的特征衍射峰,说明精制剂表面沉积的P与载体形成新的物相AlPO4。

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