含水合物细粒土的强度和变形特性

刘 莉, 马慧龙, 蒋 平, 陈孔磊， 颜荣涛

(1.广西建筑新能源与节能重点实验室， 桂林 541004； 2.中国海洋大学海洋地球科学学院， 青岛 266100； 3.广西北投兴东置业有限公司， 南宁 530029)

天然气水合物(俗称可燃冰)是由气体(主要为甲烷)和水在高压低温条件下形成的类冰状非化学计量的笼型化合物[1]，广泛分布在海洋陆地边缘和寒区冻土深处的孔隙中[2]。在中国，甲烷水合物主要存在于南海、东海和青藏高原等地域，中国正处在快速发展的阶段，对能源需求量的日益增大，由于甲烷水合物储量大、洁净、能源密度高、埋藏浅等特点吸引了国家的高度重视，并取得了一系列的重要进展。中国于2007年、2008年、2013年分别在南海神狐海域、祁连山冻土区、珠江口盆地等地区成功获取了天然气水合物实物岩心试样[3-5]。特别是2017年和2020年，中国地质调查局在南海神狐海域的两次成功试采[6-7]，标志着中国在该领域走在了世界前列。

天然气水合物是一把双刃剑，在给人类带来机遇的同时，也让人类面临着重要的挑战。水合物在开采过程中产生气体和水，孔压急剧上升，同时水合物的分解弱化了土颗粒间的胶结作用，引起储层的强度降低，可能会引发海底沉降，海底滑坡等灾害，造成钻井平台失稳、海底管道损坏、井壁崩塌等事故，以及未及时捕获甲烷，甲烷逃逸到海水和大气中，造成海水中大量生物的死亡和温室效应等后果[8]。因此，深度刻画含水合物沉积物的强度和变形特性是保证天然气水合物安全高效开采的重要前提。

Winters等[9]对含水合物原状砂样和重塑的含水合物渥太华砂样进行三轴试验，证实了含水合物砂样剪切强度增加的程度与孔隙中水合物的含量和分布状态有关。Hyodo等[10-11]通过低温高压三轴仪器对重塑的含甲烷水合物砂样进行测试，显示了含水合物砂样的强度受到水合物饱和度，剪切速率，反压等因素的影响。Choi等[12]对含非胶结型水合物沉积物进行多级加荷和单级加荷三轴试验，结果表明两种试验方法的峰值强度和剪胀特性吻合较好，但刚度相差很大。为了探究水合物赋存的多孔介质对强度产生的影响，Yun等[13]合成了含四氢呋喃(THF)水合物砂、粉土、黏土试样，并对其进行三轴压缩试验，发现含水合物沉积物的强度、应力应变关系与沉积物的粒径密切相关。王哲等[14]合成了含水合物不同粒径的石英砂样，通过三轴试验发现破坏强度随着石英砂平均粒径的增大而变大。吴起等[15]以砂为载体，形成了含甲烷水合物试样，为了保持水合物饱和度和分布不变，对一个试样进行三级加载三轴剪切，研究了两种降压方式下含水合物试样的强度和变形，结果显示在不同的降压时期水合物的含量和有效围压对强度和变形的影响程度不同。吴杨等[16]合成了3种含不同细粒含量的甲烷水合物试样，发现破坏强度和剪胀性均随着细粒含量的增加而显著提高。Priest 等[17]对来自印度近海的试样进行三轴剪切，发现含水合物粗粒土的不排水剪切强度高于无水合物的细粒土剪切强度。考虑到形成二氧化碳水合物所需的温压条件较为容易，同时二氧化碳可以置换天然气水合物中的甲烷等原因，一些学者也对二氧化碳水合物沉积物的力学性质进行研究，颜荣涛等[18]研究了不同的水合物形成方法对含二氧化碳水合物砂样强度的影响。为了比较二氧化碳水合物和甲烷水合物沉积物力学性质的差异，Miyazaki等[19-20]合成了含甲烷水合物砂样和含二氧化碳水合物砂样并进行三轴压缩测试，从微观的角度解释了在高饱和度情况下含甲烷水合物砂样的剪切强度和切线模量大于含二氧化碳水合物沉积物的原因。

从上述可以看出，对含水合物沉积物力学性质的研究目前主要还是针对砂土骨架，对于含水合物细粒土的研究很少[21]，而中国南海神狐海域水合物赋存区的沉积物是以泥质粉细砂为主[22]，其沉积物含有大量的细颗粒土。针对南海神狐海域水合物赋存区的沉积物，石要红等[23]、鲁晓兵等[24]利用三轴压缩试验对含THF水合物细粒土沉积物的力学特性进行了研究。但这些研究并不系统，若要清楚深入揭示水合物形成对细粒土沉积物的变形和强度影响规律及机理仍需要大量的试验数据。泥质粉细砂为骨架的含水合物土强度和变形性质的试验数据仍然缺乏。在此背景下，现依据南海神狐海域水合物赋存区的沉积物颗粒级配，配置细粒土沉积物，并且用THF水合物替代甲烷水合物制备含水合物细粒土沉积物，通过温控三轴仪器对其进行剪切测试，分析含水合物细粒土沉积物变形和强度特性，进一步揭示水合物形成对沉积物强度和变形特性的影响规律。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

考虑到获取含天然气水合物原状岩样和进行原位试验技术的局限，目前进行力学性质试验的主要手段是在实验室内合成含甲烷水合物试样。但是由于甲烷在水中的溶解很低，合成甲烷水合物条件苛刻，需要特殊的高压低温设备，并且很难获得均匀试样，可重复性低。试验采用THF水合物代替甲烷水合物，这是因为THF水合物与甲烷水合物在一些物理性质上(热传导系数、比热、重度等)比较相似，尽管含THF水合物沉积物和含甲烷水合物沉积物的力学特性并不一样，但是通过含THF水合物沉积物的力学特性来分析含甲烷水合物沉积物的力学特性仍然存在科研价值[25]。一些学者均采用过THF水合物代替甲烷水合物来研究含水合物沉积物的物理力学性质[13,23-24]，此外，THF和水可互溶，在常压和4.4 ℃以下即可形成水合物，易形成水合物均匀分布的试样。因此，本试验选用THF代替甲烷，来研究含水合物沉积物的力学性质。参照2007年水合物钻探GMGS-1航次在中国南海神狐海域钻井SH2[22]、SH3[26]、SH7[22]获取的原状含水合物岩样，配置了本次试验所需的细粒土沉积物，比重为2.69，其颗粒级配曲线如图1所示。试验所采用THF由西陇科学股份有限公司生产，纯度>99%。

图1 沉积物骨架的颗粒级配曲线

1.2 试验装置

所有试样的强度测试均在温控三轴装置中进行，图2为试验装置实物图。该装置主要由双腔室，温度控制系统，压力加载系统，轴向加载系统和数据采集系统组成。三轴装置的最大轴向载荷为 9 kN；外腔室通过从恒温水浴中流动的制冷液体(乙二醇和蒸馏水混合液)精确控制试验所需的温度环境，可提供的温度范围为-20～80 ℃，精度为0.1 ℃。围压泵可提供的最大压力为3 MPa，精度为1 kPa。温度传感器(Pt 100型，精度为0.1 ℃)位于试样的底部，用于测量试样的温度。计算机采集并记录围压、围压体积、温度、轴向位移和轴向载荷等数据。所有的管道均用保温材料包裹，以优化试验所需的工作环境。

图2 三轴试验装置实物图

1.3 制样制备及剪切过程

1.3.1 样品的制备

根据文献[27]，当THF和水的质量比为19∶81时，二者可完全转化为THF水合物。本研究中考虑到制样过程中THF可能挥发，故设定THF和水的质量比为20∶80，根据相平衡条件[14],在一个大气压和4.4 ℃以下即可形成水合物。参照文献[24]中的预冻结法制备含THF水合物试样。具体过程如下：①将一定量(根据设定的目标水合物饱和度)上述配置比例的THF溶液与制备好的细粒土在自封塑料袋中均匀混合，并静置24 h；②在自制的压样器中按照干密度分四层压实，层与层之间刨毛；③将压实的试样连同制样器(使用保鲜膜完全密封)放入到-10 ℃的冰柜48 h(诱导水合物成核)，然后将取出的样品放入1 ℃的冰柜中72 h(形成水合物)，即认为含THF水合物沉积物样品形成结束[23]，形成的样品为非饱和状态，即样品孔隙中只有水合物和气体。所有试样的直径均为39.1 mm，高度80 mm，干密度为1.6 g/cm3。

1.3.2 样品中水合物饱和度的精确控制方法

以25%水合物饱和度的试样为例，水合物饱和度(Sh)的定义为样品孔隙中水合物的体积与孔隙总孔隙体积的比值。四氢呋喃(THF)水合物的分子式是C4H8O·17H2O。如上所述，设定THF和水的质量比为20∶80。因此，水合物饱和度为25%的样品所需的水和THF所需的质量分别为

(1)

(2)

式中：ρh为THF水合物的密度，取0.967 g/cm3；Sh为水合物饱和度，取25%；V为试样的体积，取 96 cm3；ρd为试样的干密度，这里为1.6 g/cm3；Gs为土颗粒的比重，取2.69；ρw为水的密度。

因此，一个试样(Sh=25%)所需干土153.6 g，所需THF的质量为1.90 g，所需的去离子水质量为7.61 g。一次制备500 g干土样，则所需THF质量为6.19 g，所需的去离子水质量为24.77 g。为了精确控制THF溶液的质量，将THF和水的质量和的二倍(即61.92 g)在烧杯中均匀混合，从烧杯中提取30.96 g混合好的THF溶液和500 g土样在密封塑料袋中均匀混合。实验室有冷库，制备试样的所有过程均在冷库中进行，冷库的低温环境可以减少THF的挥发。

1.3.3 样品的剪切

将制备好的试样置于三轴室内，然后施加预先设定的围压，进行排水剪切，剪切速率0.1 mm/min，试验剪切至轴向应变20%试验结束。在整个剪切过程中，通过水浴循环控制试样的温度在1 ℃以保证THF水合物不分解。为了探究水合物含量和围压对细粒土沉积物力学性质的影响，本次试验设定的围压为0.5、1、2 MPa，试样控制的水合物饱和度分别为0%、25%、45%、60%。

2 试验结果与分析

2.1 应力应变关系

应力应变曲线反映了一种材料在变形过程中的力学特征。图3(a)～图3(c)给出了0.5、1、2 MPa 围压下不同水合物饱和度的含水合物细粒土样品的应力-应变关系，其中体应变正号表示压缩。

图3 不同围压下含水合物细粒土的应力应变关系

从图3中来看，在0.5 MPa围压时，含水合物试样均呈现应变软化特征，特别是水合物饱和度为45%和60%时应变软化更加明显，即随着饱和度的增加，试样由弱软化特征逐渐向强软化特征变化；而在1 MPa和2 MPa围压下，所有试样均没有明显的应变软化特征，呈现出应变硬化特性。在水合物饱和度相同时，如Sh=45%，随着围压的增加，含水合物试样的应力应变曲线从应变软化向应变硬化转变。这一现象与前人试验结果[11]一致，即围压越低、水合物饱和度越高，试样表现出的应变软化特征越为明显。

图3显示了含水合物试样在剪切作用下体积应变的演化(围压为0.5、1、2 MPa)。图3中显示出所有含水合物试样均表现出剪缩。然而，随着水合物饱和度的增加，这种剪缩效应逐渐减弱。这主要是由于水合物形成胶结土颗粒，使土体结构性越强，具备了更好抵抗体积变形的能力。另外，对于相同的水合物饱和度，剪缩效应随着围压的增大而增大，这是因为较大的围压使胶结土颗粒的水合物出现剥离和破碎，颗粒间发生重新排列致使粒间接触更加致密，相应的体积压缩量也就越大。

对于含水合物砂土沉积物，剪切过程一般会使试样表现出剪胀，而含水合物细粒土沉积物均表现出剪缩现象，产生这一现象的根本原因如下：对于粗粒土，当施加到一定的剪应力时，砂土颗粒和水合物会出现剥离和解胶结，但是颗粒较大很难进入到孔隙中，剪应力的作用促使水合物出现破碎，旋转和越过土颗粒等行为，这些行为会使试样出现剪胀。而对于细颗粒土，在剪切作用下，土颗粒和水合物旋转和重新排列，细小的颗粒可以进入到孔隙中，使土样致密化，试样体积减小。

2.2 强度

强度反映了土样抵抗破坏的能力，对强度进行分析可知：当应力应变曲线存在应变软化时，取偏应力峰值作为强度，当应力应变曲线属于硬化型时，取15%轴向应变对应的偏应力作为强度。

图4显示了含水合物试样的破坏强度随饱和度和围压的变化关系。从图4中可看出，饱和度相同时剪切强度随着围压的增加而增加。这是由于围压的增加促使了颗粒与水合物的相互作用，增大了接触面积和摩擦阻力，抑制了裂缝的增加，阻止了颗粒间的滑移或重新排列，使得土样可以更强地抵抗由轴向荷载引起的破坏。

从图4中还可看出，随着水合物含量的增大，试样表现出强度增大的趋势，表明了在沉积物中的固体赋存物质会提高土体的强度，这是由于水合物的形成对土体存在胶结或填充效应，增大了土体的抗剪能力，进而导致土体强度的增加。

图4 含水合物细粒土的破坏强度随饱和度的变化关系

2.3 刚度

含水合物土为非弹性材料，获取初始模量E0较为困难。本次试验使用割线模量E50描述试样的刚度。E50的定义为应力应变曲线中破坏强度值一半的点与原点连线的斜率。图5给出了不同围压下含水合物细粒土试样的E50随饱和度变化关系图。对于含水合物试样来说，围压越大，E50就越大，是因为较大的围压使得试样更加致密，在荷载作用下具有更大抵抗变形的能力；随着水合物含量的增加，水合物在试样孔隙中的胶结和填充程度也在增加，造成了较高饱和度的含水合物试样模量大。

图5 E50随饱和度的变化关系图

2.4 强度参数

基于莫尔-库伦强度准则，分析了含水合物沉积物的强度指标(黏聚力和内摩擦角)随饱和度的变化关系。图6给出了黏聚力随饱和度的变化趋势。整体来看，含水合物沉积物的黏聚力随水合物饱和度的增加明显提升，这主要是由于水合物的形成对土颗粒间胶结作用提升了黏聚力。图7中给出了魏厚振等[28]含CO2水合物砂土的黏聚力，对比可知本试验测得黏聚力比魏厚振等[28]测试的含CO2水合物砂土的黏聚力要小。

图6 黏聚力随水合物饱和度的变化关系图

图7 内摩擦角随饱和度的变化关系图

图7中显示了含水合物试样的内摩擦角随饱和度的变化关系。可以观察到含水合物试样的内摩擦角随饱和度的变化基本保持不变，说明了水合物的存在对内摩擦角的贡献很小，这与含水合物砂土沉积物的结果一致[29]。随着饱和度的增加，对含水合物沉积物破坏强度的提升主要是黏聚力强度的贡献，而内摩擦角贡献很少。

2.5 含水合物细粒土强度与围压、水合物饱和度的关系

在图8中显示了应力莫尔圆与强度包络线相切时的倾角φ，此时表明土体在该点达到极限平衡状态[30],即

(3)

式(3)中：O′A和O′O″的意义如图8所示，其中O″为各向同性抗拉强度。化简整理得

гf为破坏剪应力；г为剪应力

(4)

式(4)中：σ1为大主应力；σ3为小主应力(即围压)；c为黏聚力；φ为内摩擦角。

从2.4节试验结果可知，随水合物饱和度的增加，含水合物沉积物的黏聚力明显增加，而内摩擦角基本保持不变。因此，假定含水合物土的黏聚力c为饱和度Sh的函数，内摩擦角φ为一常数。式(4)可以进一步表示为

(5)

由于水合物饱和度增加而增加的强度增值为

(6)

通过上述试验数据对Δσ1(Sh)与水合物饱和度(Sh)的关系进行拟合得

(7)

式(7)中：a=0.008 48，b=1.177 94。结合式(6)和式(7)，整理得

(8)

再把式(8)代入式(5)得

(9)

式(9)中：c(Sh=0)=0.025 41，φ=30.85°，a=0.005 310，b=1.020 980。

式(7)表示了含水合物沉积物的强度与围压、水合物饱和度的关系模型。将围压(0.5，1，2)、水合物饱和度(0，25，45，60)代入式(9)，得到破坏强度计算值(图9)，并与破坏强度试验值进行比较。

红色字体为计算值，黑色字体为试验值

在图9中可以看出，在低水合物饱和度时试验值和计算值吻合较好，在高水合物饱和度时有些偏差。2007年中国地质调查局在南海神狐海域GMGS1航次SH2、SH3、SH7 3个站位中获得的原位岩样，显示出水合物饱和度的范围为0%～47.3%[27]。因此式(9)中关于含水合物沉积物的破坏强度与围压和水合物饱和度的关系式可以较好地分析该地区的强度变化。

3 结论

(1)水合物饱和度和围压协同影响含水合物细粒土沉积物的应力应变曲线特征。含水合物试样在剪切过程中均表现为剪缩。由于水合物胶结效应，剪缩效应会随水合物饱和度增大而减小；剪缩效应会随着围压增加而变大，这是由于胶结土颗粒的水合物在较大的围压下出现剥离和破碎，水合物颗粒进入到土体的孔隙中，致使体积应变增大。

(2)水合物的存在可以明显改善土体的强度和刚度。并且随着水合物含量和围压增大，试样的强度和刚度也增大，这主要是因为水合物的胶结作用及围压的压密作用。

(3)含水合物细粒土的黏聚力随饱和度增加明显增大，而内摩擦角基本保持不变。

(4)建立了含水合物细粒土破坏强度与围压、水合物饱和度间的关系式，该关系式的强度计算值与试验值基本吻合。