热改性高岭土对土壤Cd形态及辣椒累积Cd的影响

杨娇娇，柴冠群，刘桂华，王 莹，秦 松，范成五

（1贵州大学农学院，贵阳 550025；2贵州省农业科学院土壤肥料研究所，贵阳 550006；3遵义播州区农业农村局，贵州遵义 563100）

0 引言

随着工业化和城镇化进程的加剧，大量排放的污染物使中国农田重金属污染等环境的问题日益加重，越来越多的人重视农田污染带来的农产品安全性问题[1]。Cd是一种生物非必需元素，容易被植物吸收，通过食物链作用对人类的健康造成严重影响[[2-3]，Cd元素被视为重金属中危害性较大的一种污染元素，对农业生产和食品卫生安全造成严重影响[4-5]，因此，Cd对土壤及农作物安全生产的影响一直是环境污染的重大问题。有研究表明，Cd在植物体内的积累及分布因作物品种而异，不同品种之间对Cd的累积表现出较大的差异[6-7]。高岭土是一种多孔性粘土矿物，其中高岭石含量达90%以上的，属于1:1 型层状硅酸盐粘土矿物，含有大量的Al2O3、SiO2，高岭土适用于作吸附材料及填料，在工业上被广泛应用[8-9]，由于天然高岭土存在吸附容量低等缺点，有研究报道通过物理和化学方法对高岭土进行改性，改性后的高岭土可塑性较好、比表面积大[10]，大量研究通过煅烧、无机、有机改性对高岭土进行改性[11-13]，黄明等[14]研究发现高岭土经磁性后对Pb2+的吸附性能高于未改性高岭土，张永利等[15]采用煅烧、酸浸改性高岭土，使其对废水中Cr(Ⅵ)的降低率达到91.4%，王任远[16]研究发现无机改性高岭土能吸附土壤中的Cd。高岭土热改性是在适当温度下破坏高岭石的晶格，使高岭土结构中的两个羟基互相结合，形成一个水分子并脱离出去，剩下一个氧原子以超氧阴离子形式存在[17-18]，据报道不同温度煅烧对高岭土的影响不同，其物理性能也发生不同变化[19-20]，高岭土是废水处理中价廉易得的吸附剂[21-22]，蒋明琴[23]研究了天然高岭土的吸附性能，结果表明其对Pb2+的吸附效果最佳，但吸附量仅为2.1 mg/kg，经焙烧改性后的改性高岭土吸附量较原高岭土显著提高。Tegshi等[24]也发现改性后的高岭土对废水中重金属具有更强的吸附活性，增强化学吸附，并以铝硅酸盐、硅酸盐和铝酸盐的形式固定重金属。关于采用不同温度热改性粘土矿物作为钝化材料修复土壤中重金属的研究较多，但很少研究热改性高岭土对土壤中重金属的影响以及对植物的生长和吸收重金属的影响，且在重金属污染农田的Cd钝化处理中的应用鲜见报道。本文采用贵州优势特色资源粘土矿物高岭土，通过不同两种温度(300、500℃)制备热改性高岭土，热改性处理可以使高岭土比表面积增大，吸附能力增强。以辣椒为供试作物，通过盆栽试验，研究热改性高岭土对Cd污染土壤理化性质、Cd 的生物有效性和Cd的化学形态的影响，通过盆栽实验探讨添加热改性高岭土对辣椒生长状况的影响，为Cd污染土壤修复提供理论依据。合理利用高岭土修复Cd 污染土壤将其资源化，对于缓解重金属环境污染压力具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤 取自贵州省普定县坪上镇某田块，土壤基本理化性质：pH 7.45，总氮3.67 g/kg，碱解氮167 mg/kg，有效磷29.31 mg/kg，速效钾285 mg/kg，有机质38.36 g/kg，全Cd 2.26 mg/kg。

1.1.2 供试作物 辣椒。

1.1.3 供试钝化材料 热改性高岭土：准确称取过100目筛的高岭土，分别在300、500℃下置于马弗炉中焙烧4 h，分别记为TK，FK，高岭土及热改性高岭土主要成分含SiO2占比≥53.3%，Al2O3比≥45.44，Cd未检出。

1.2 试验设计

试验设计3 个水平，各处理操作规程见表1，每个处理重复3 次，施肥量按照每千克土施N 0.2 g、P2O50.15 g、K2O 0.2 g，以尿素、磷酸氢二钾、硫酸钾为肥源。采用塑料盆，每盆装5 kg 过1 cm 筛的风干土，老化1个月后移栽长势均一的辣椒1株，试验于贵州省土壤肥料研究所温室大棚进行，辣椒于2020 年4 月9 日移栽，辣椒全生育期按照当地栽培方法管理，于2020年10月26日收获。辣椒成熟期，同时采收辣椒植株和土壤样品，辣椒分部位收获，首先用自来水冲洗干净，再用纯净水洗涤，滤纸吸干水分，将植株分根、茎、叶和果放入烘箱中杀青，烘干至恒重，过100 目尼龙筛，保存备用。土壤样品采集：收植株样后，采集盆栽土样，于室内自然风干，进行研磨，过10目、100目尼龙筛，保存备用。

表1 不同热改性高岭土及其施用量

1.3 测试项目和方法

土壤中Cd 形态测定采用BCR 分组法，将土壤Cd分为：弱酸提取态Cd、可还原态Cd、可氧化态Cd 和残渣态Cd；土壤中全Cd 含量采用王水-高氯酸消煮，待测液中Cd 用原子吸收分光光度法测定，土壤有效Cd采用DTPA-CaCl2-TEA 提取，用ICP-MS 测定。土壤pH采用土水比1:2.5的电位法测定，辣椒样品中Cd含量测定：用HNO3-H2O2微波消解炉消解[26]，用ICP-MS测定。

1.4 计算公式

辣椒富集系数如式(1)所示。

1.5 数据分析

数据均采用Excel 和SPSS 17.0 软件进行统计分析，制图采用Origin8.5软件。

2 结果与分析

2.1 热改性高岭土对土壤pH的影响

pH是土壤的重要理化性质之一，是反映土壤酸碱状况的主要指标。一般来说，随着pH升高，土壤对重金属的吸附性增强，越不易被植株所吸收。本试验结果表明（图1），与CK的pH 7.58相比，施用高岭土及热改性高岭土后，各处理的土壤pH呈上升趋势，上升范围在0.4%～4.1%，其中施用各比例K1、K2、K3 处理组土壤pH 分别增加0.08、0.09、0.10 个单位；TK1、TK2、TK3 处理组土壤pH 分别增加0.24、0.25、0.22 个单位，FK1、FK2、FK3 处理组土壤pH 分别增加0.03、0.06、0.06个单位，各处理间差异不显著。由此看出，K、TK、FK均使土壤pH提高，但效果不显著，其中以1%添加量的TK3 提高作用较好。这说明了高岭土的钝化作用跟土壤中的pH关系不大，由于高岭土具有较大的表面活性能，通过吸附作用来固定土壤中的重金属的含量，而不是通过pH来改变土壤中的重金属的含量。

图1 高岭对土壤pH的影响

2.2 热改性高岭土对土壤Cd形态的影响

由图2可知，土壤中各形态Cd含量的比例受到施用高岭土及热改性高岭土的影响，各处理的成熟期土壤中残渣态Cd 的比例增加，弱酸提取态Cd 的比例下降，在辣椒收获期，添加不同高岭土有效降低土壤中Cd 的弱酸可提取态和可还原态的含量。由图2 可以看出，对照组各种形态Cd 含量比例依次为：弱酸提取态20.85%，可还原态44.80%、可氧化态5.41%、残渣态29.01%，土壤Cd的形态主要以可还原态的形式赋存，与CK相比，各处理降低了23.44%～38.50%的土壤弱酸提取态Cd含量，以添加1%的FK3处理最佳，其次是添加1%的K3 处理；施加高岭土及热改性高岭土后使土壤可还原态Cd 下降，可氧化态和残渣态比例显著上升，可氧化态与残渣态比例较小。添加各比例TK 与FK 将可还原态Cd 含量分别降低1.82%～33.94%、11.76%～26.67%，对残渣态的提高率分别在46.63%～64.58%、45.96%～51.14%范围内，说明添加高岭土及热改性高岭土可降低Cd 活性，有效钝化修复土壤中Cd污染，且修复效果为TK>FK>K。

图2 施用高岭土对土壤中各形态Cd比例的影响

2.3 热改性高岭土对辣椒生物量的影响

从图3 可看出，施用各比例高岭土及热改性高岭土处理Cd污染土壤种植辣椒的根、茎、叶、果实的干重均高于CK，从图3(a)可以看出，添加量为0.2%、0.5%、1.0%的K、TK、FK处理辣椒果实干重显著高于CK，增加幅度在31.00%～49.28%范围内，其中TK3 果实的干重较CK 相比增产效果最好(P<0.05)；从图3(b)可知，不同处理K 对辣椒茎有促进增长的作用，FK3 处理的茎干重较CK 增加27.9% (P<0.05)，K、TK、FK 不同添加量虽然促进了辣椒叶的增长但无显著影响（如图3c），从图中还可以发现，与对照相比，各高岭土处理均显著增加辣椒根干重，尤其以1.0%的300℃热改性高岭土处理对辣椒根的增加效果最好。说明高岭土及改性高岭土可能通过降低Cd活性减轻Cd协迫而促进辣椒生长。

图3 不同高岭土对辣椒生物量的影响

2.4 热改性高岭土对辣椒各部位Cd含量累积的影响

辣椒成熟期根部、茎、叶片与果实中Cd 含量的变化情况如表2 所示，成熟期各处理辣椒植株不同部位中Cd 含量大小依次为根部＞叶片＞茎＞果实，其中，与CK 相比，施加0.2%、0.5%、1.0%的高岭土处理根中Cd 含量分别降低3.3%、3.8%、17.1%，茎中Cd 含量分别降低22.6%、58.3%、44.6%，叶中Cd 含量分别降低33.3%、58.3%、44.6%，果实中Cd 含量分别降低5.9%、9.8%、11.8%，而相同施加量的300℃热改性高岭土和500℃热改性高岭土对果实中Cd含量的降幅大于高岭土处理，施加TK 与FK 的处理均能使辣椒根、茎、叶、果实中Cd 含量量有一定的降低，分别为13.7%、15.7%、23.5%，综上，3 种修复材料均能有效降低辣椒对Cd的吸收，且降低效果为TK＞FK＞K。

表2 辣椒成熟期各部位的Cd含量 mg/kg

2.5 不同高岭土对辣椒各部位Cd富集系数的影响

辣椒植株对土壤Cd的吸收富集能力用Cd富集系数表示，富集系数越大其吸收富集Cd的能力越强。由对照可知，成熟期辣椒各部位富集系数的大小顺序为：根系＞茎＞叶＞果实，其中根系对Cd的富集系数是茎的2.72 倍，是叶的12 倍，是果实的8.16 倍（表3），这说明根系是辣椒吸收、累积Cd 的最重要的部位。与CK相比，施用高岭土及热改性高岭土在不同程度上降低辣椒各部位对Cd的富集系数，且对辣椒根系、茎、叶、果实Cd 富集系数的最大降低处理依次为FK3、TK3、K3、FK3。

表3 辣椒成熟期不同部位Cd的生物富集系数

3 结论

（1）施用高岭土及热改性高岭土可提高土壤pH，降低土壤弱酸提取态、还原态Cd含量，降低土壤中Cd的活性。

（2）施用高岭土及热改性高岭土减轻Cd 协迫，降低辣椒果实对Cd 的吸收，3 种材料修复效果为TK>FK>K。

（3）施用高岭土及热改性高岭土显著降低辣椒各器官对Cd的富集系数，对辣椒根系、茎、叶、果实Cd富集系数的降低效果最大的处理依次为FK3、TK3、K3、FK3。

4 讨论

本试验中添加热改性高岭土的处理，土壤pH均大于对照组CK的土壤pH，且土壤pH随着添加量的增加逐渐上升，各处理间差异不显著。这与王林[27]研究结果相似。从图2与图3可以看出添加热改性高岭土使得土壤Cd残渣态含量提高，弱酸提取态低和可还原态降低，向更稳定的形态转化，生物有效性降低。添加高岭土及热改性高岭土后与CK 组相比，降低土壤弱酸提取态Cd含量、可还原态Cd含量，不同程度上提高土壤可氧化态Cd、残渣态Cd。说明了高岭土对Cd 的的活性有钝化效应，这与其他黏土矿物钝化Cd污染土壤Cd 活性结果相似，张倩[28]采用5 种热改性坡缕石处理下土壤中各形态Cd含量为：残渣态＞弱酸提取态＞可氧化态＞可还原态，熊仕娟等[27]发现，沸石促进土壤可交换态Cd向难利用态，谢飞[29]研究发现培养50天后，高剂量的沸石、石灰及高剂量沸石与石灰配施处理的土壤交换态Cd含量从5天时的67.54、61.95、55.56 mg/kg降低至54.65、49.93、45.96 mg/kg。

本试验条件下，施用各比例高岭土及改性高岭土增加了辣椒果实、叶、茎、根干重，施用300℃煅烧高岭土TK和500℃煅烧高岭土FK的提高效果优于高岭土K，这与王仁远等[30]研究发现相似，添加土壤调理剂铁改性高岭土1%、2%添加量能够显著提高了小青菜的生物量，Basga等[31]研究发现高岭土对菜豆茎长及其分枝数、叶片数、小叶长、小叶宽、主根长及其分枝数均显著增加，从而达到增产的效果，施用高岭土可有效地提高株高、分枝数、成熟荚/株数和百粒重，结荚产量达2756 kg/hm2，荚果产量比对照提高20.56%[32]，孙立飞[33]研究结果发现，添加高岭土通过提高番茄地上部重量和地下部重量著增加，Titima[34]也发现高岭土添加量为10%w/w时，水稻植株干重最高为6.67 g/盆，比对照增13%左右，这可能是通过降低Cd活性减轻Cd协迫，从而导致更高的产量。

作物吸收Cd 的主要器官是根系，土壤中Cd 离子主要是通过根系被作物吸收[35]。本研究的发现Cd 在辣椒根部富集最多，而向地上部转运量较少，李桃[36]等也得出相同结果。对于Cd 在辣椒体内各器官的分布情况，发现Cd在辣椒各器官分布的情况为：根＞叶＞茎＞果实，这与他人研究结果不同，张晓璟等[37]认为Cd在‘艳椒425’品种辣椒中的顺序为：根>茎>叶>果实，孙满意等[38]认为Cd在‘皖椒1号’辣椒中Cd含量为果实>根系>茎，也有研究发现辣椒不同部位的Cd含量为根>茎>果，并且根、茎和果实组织中的Cd含量呈极显著相关，这可能与辣椒品种有关。热改性高岭土对辣椒体内Cd含量有阻控作用，不仅降低了辣椒体内各器官Cd含量，对Cd在土壤-辣椒中的富集、转运能力也有抑制作用。在本试验中，根据Cd的富集系数和转移系数可知，施用高岭土及热改性高岭土(0.2%、0.5%、1%)处理后，富集、转移系数显著降低(P＜0.05)，且施加高岭土及热改性高岭土后辣椒地上部各器官的转运系数基本都小于1，这说明高岭土及热改性高岭土可阻控重金属Cd在辣椒土壤体系的转移，从而表现为根部Cd富集量最大，而转移至辣椒果实的Cd含量最少。